[發明專利]烯烴聚合用催化劑的載體及其制備方法、烯烴聚合用固體催化劑組分及烯烴聚合催化劑

有效

• 申請號: 201010522125.2
• 申請日: 2010-10-25
• 公開（公告）號: CN102453150A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 徐秀東;譚忠;嚴立安;周奇龍;尹珊珊;李鳳奎;于金華;宋維瑋;任春紅;王迎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合用催化劑的載體，特別是一種球形顆粒物二烷氧基鎂載體及其制備方法，和包含有此類載體的烯烴聚合用固體催化劑組分，及以此固體催化劑組分為主催化劑的烯烴聚合催化劑。

背景技術

一般，烯烴聚合物用鈦的化合物和有機鋁的化合物構成齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑進行聚合。例如CN?85100997A、CN?1453298A等專利，在聚丙烯的制備中使用含有主要由鈦、鎂、氯和電子給予體化合物構成的固體催化劑組分、作為輔助催化劑組分的有機鋁化合物和作為立構規整性提高劑的烷氧基的有機硅化合物的催化劑，得到丙烯聚合物。目前，催化劑的研究主要集中在以下幾方面：提高催化劑的聚合活性，提高聚烯烴的立構規整性，改善催化劑的氫調敏感性，改善烯烴聚合物的顆粒形態，減少聚合物中殘留的Cl等。

以二烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態優良，細粉含量少，立構規整性高等優良性能。要得到這種優良烯烴聚合用催化劑組分，首先必須制備出性能優良的二烷氧基鎂球形顆粒物。

原來提出的球形顆粒物二烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種：一是先經過醇和金屬鎂反應制作二烷氧基鎂，然后用機械粉碎來調整粒子大小的方法；二是在金屬鎂和乙醇的反應中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1～1/15的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時，采用間斷、或者連續地發生反應的制造方法(特開平3-74341)；三是將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化，以此來獲得圓形微細粒子的制造方法(特開平6-87773)；四是將金屬鎂與乙醇在飽和碳化氫的共存條件下發生反應的制造方法(特公昭63-4815)。

在第一和第二種方法中，粒子的形狀被粉碎破壞了，如果想要得到表面形態與粒子大小分布都完備的粒子，比較困難，有時不得不以產出率低下為代價。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，還需要其他的原料，而且操作也很復雜，所以可以說作為制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考慮形狀以及顆粒的直徑等方面，也不能說是好的制造方法。

用二烷氧基鎂來制備烯烴聚合催化劑組分的研究也有很多。專利EP0459009公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其制備方法是：通過懸浮二乙氧基鎂于烷基苯中形成懸浮液，并在80～125℃之間將此懸浮液與四氯化鈦和鄰苯二甲酰的二氯化物接觸，用烷基苯洗滌，最后得到了含鈦催化劑組分，由這種催化劑組分得到的催化劑雖然聚合時活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆積密度較低。

專利EP?0811639主要是公開了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是由一種鹵化鈦、一種芳基二羧酸二酯和一種二烷氧基鎂相互反應制成的。通過控制二烷氧基鎂的堆積密度，平均粒子尺寸等指標，并且控制從鹵化鈦開始與二烷氧基鎂接觸的溫度升至發生反應的溫度的速率(升溫速率控制在0.5～20/min之間)，從而得到一種固體催化劑組分，由此可以得到一種高等規、高堆密的聚烯烴，但是其細粉含量偏高。

發明內容

本發明所要解決的問題是提供一種性能優良的烯烴聚合用催化劑的載體及其制備方法，進而制備出基于此載體的固體催化劑組分，和以此固體催化劑組分為主催化劑的一種高活性的烯烴聚合催化劑，最終用于制備出堆積密度高、等規度高、顆粒形態好、細粉含量少烯烴聚合物。

本發明的目的之一在于提供該種載體，更確切的說是一種二烷氧基鎂球形顆粒物載體。所述載體通過以下方法制得：

在惰性氣體保護下，以鎂和醇為原料，在鹵化劑的存在下回流反應，制備球形微粒二烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為(4～50)∶1，優選(6～25)∶1；所述的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少一種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾為(0.0002～0.2)∶1，優選(0.001～0.05)∶1。

本發明的二烷氧基鎂的形狀接近于球形，并且粒徑分布均勻。所述的二烷氧基鎂的平均粒徑為10～150um，優選10～80μm；且粒徑分布指數SPAN＜1.1，優選粒徑分布指數SPAN＜1.05。

其中，SPAN的計算公式如下：

SPAN＝(D90-D10)/D50

式中，D90表示對應于累積重量分率為90％的粒徑，D10表示對應于累積重量分率為10％的粒徑，D50表示對應累積重量分率為50％的粒徑。