[發明專利]一種負載茂金屬型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010519429.3
• 申請日: 2010-10-19
• 公開（公告）號: CN102453140A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 亢宇;謝倫嘉;邱波;王洪濤;王彥強;郭順;劉長城;趙思源;姜健準
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F210/02;C08F4/6592;C08F4/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種負載茂金屬型催化劑及其制備方法。

背景技術

茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，特別是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)開發出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進入到了一個迅速發展的階段。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的MAO用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬負載化研究報道非常多，其中以SiO₂為載體的報道研究最多(CN1174848、CN1174849、CN1356343、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098)。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。

分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。尤其是有序介孔分子篩(孔徑＝2～50nm)((a)Tudor?J，Willington?L，O’Hare?D，et?al.Chem?Commun，1996，17：2031.(b)Bergman?J?S，Chen?H，Giannelis?E?P，et?al.Chem?Commun，1999，21：2179.(c)Beck?J?S，Vartuli?J?C，Roth?WJ，et?at.J?Am?Chem?Soc，1992，114：10834.(d)Corma?A.Chem?Rev，1997，97：2373.(e)Ying?J?Y，Mehnert?C?P，Wong?M?S.Angew?Chem?Int?Ed，1999，38：56.(f)徐如人.分子篩與多孔材料化學，北京.科學出版社.2004.)，與沸石分子篩相比，具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好的發揮其應有的催化活性。由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出”活性聚合”的特征((a)Ng?SM，Ogino?S，Aida?T，et?al.Macromol?Rapid?Commun，1997，18：991；(b)Kageyama?K，Ng?SM，Ichikawa?H，et?al.Macromol?Symp，2000，157：137；(c)Kageyama?K，Ogino?S，Tatsumi?T，et?al.Macromolecules，1995，28：1320；(d)Kageyama?K，Ogino?S，Aida?T，Macromolecules，1998，31：4069.)。

將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優點：

(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，提高了聚烯烴材料的抗老化性能；

(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；

(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。

由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。