[發明專利]一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201010515404.6
• 申請日: 2010-10-22
• 公開（公告）號: CN102452669A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 秦金來;歐陽穎;羅一斌;舒興田;李明罡;劉中清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36;C01B39/38
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩及其制備方法。

背景技術

具有MFI結構的分子篩的典型代表是七十年代初美國Mobil公司開發的ZSM-5沸石，它具有獨特的孔道結構，被廣泛應用于烷基化、異構化、歧化、催化裂化、催化脫蠟等反應過程中。催化裂化是生產輕烯烴的重要生產工藝之一，對于大多數催化裂化裝置而言，為了增產丙烯和丁烯，采用含有具有MFI結構分子篩的催化劑或助劑是有效的方法。

USP?3,758,403披露了在催化裂化催化劑中添加ZSM-5分子篩作為活性組元的方法。此方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烴的產率。例如在含10％REY的常規催化劑中添加從1.5％、2.5％、5％到10％的ZSM-5分子篩后，汽油辛烷值和低碳烯烴的產率相應增加，但隨ZSM-5分子篩加入量的增加，汽油辛烷值和低碳烯烴產率增加的幅度減小。使用含ZSM-5分子篩的助劑時有同樣的效果。

USP?5,318,696提出了基于一種大孔分子篩和硅鋁比小于30的具有MFI結構的分子篩組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是丙烯。

USP?5,997,728公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所述的助劑由無定形基質中加入12～40％的ZSM-5分子篩組成，系統藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。

CN?1034223C公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準計)的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C₂^＝～C₄^＝產率。

CN?1049406C公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的分子篩，其無水化學組成為aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。該分子篩在用于烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。

ZSM-5分子篩用含磷化合物進行改性后，其裂化活性穩定性可以提高，并減少分子篩的用量。

USP?5,110,776公開了以磷改性的ZSM-5分子篩為活性組元的催化裂化催化劑的制備方法。所述的磷改性過程是將分子篩分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后與基質打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產率。

USP?5,171,921公開了一種用磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩具有20～60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經500～700℃水蒸氣處理后，用于C₃～C₂₀烴轉化成C₂～C₅烯烴的反應時，相對不用磷處理的HZSM-5有更高的活性。

分子篩經金屬改性后，可具有一些特別的催化裂化性能。

USP?5,236,880公開了包含MFI或MEL結構分子篩的催化劑，添加了上述改性分子篩的催化劑用于烷烴轉化時可以增加C₅～C₁₂汽油的辛烷值、芳烴含量和/或提高汽油產率，增加C₃～C₄烯烴的產率。所用分子篩經VIII族金屬、優選以Ni改性制得。分子篩引入Ni后，在苛刻的控制溫度下進行熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。