[發明專利]一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201010515404.6
• 申請日: 2010-10-22
• 公開（公告）號: CN102452669A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 秦金來;歐陽穎;羅一斌;舒興田;李明罡;劉中清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36;C01B39/38
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

1.一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩的制備方法，包括在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在過渡金屬引入之后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入；所述含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。

2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷的10～90％。

3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷的25～50％。

4.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷與分子篩中過渡金屬的原子摩爾比為0.25～10∶1。

5.按照權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，所述的在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬包括用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進行浸漬改性，然后干燥、400～800℃焙燒；其中含磷化合物溶液浸漬至少進行兩次。

6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進行浸漬改性包括：將銨交換后的濾餅與包含計算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400～800℃溫度下焙燒，再與剩下的含磷化合物的溶液混合。

7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物；所述的過渡金屬化合物選自所述過渡金屬的水溶性鹽。

8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的銨交換的具有MFI結構的分子篩制備方法包括：將具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩∶銨鹽∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾。

9.一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M優選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm^-1處無吸收峰。

10.按照權利要求9所述的分子篩，其特征在于，所述含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

11.按照權利要求9所述的分子篩，其特征在于，所述的MFI結構分子篩是ZSM-5。

12.按照權利要求9～11任一項所述的分子篩，其特征在于，分子篩的表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比為大于1～9∶1。

13.一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M優選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩表面富磷，其表面磷含量與體相磷含量之比大于1。