[發(fā)明專利]一種高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010515178.1
• 申請(qǐng)日: 2010-10-22
• 公開（公告）號(hào): CN102453176A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鮑春偉;梁斌;車萬里;張學(xué)明;王晶;張立紅;朱衛(wèi)東;袁錦慧;孫麗朋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F114/06
• 分類號(hào): C08F114/06;C08F2/44;C08F2/38;C08F2/20;C08K5/151
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，特別涉及低聚合度、高疏松度及低皮膜覆蓋率聚氯乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

低聚合度聚氯乙烯(PVC)樹脂，一般是指聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)樹脂。由于其分子量低、表觀密度高、熔融流動(dòng)性好，塑化時(shí)間短，易于加工等特點(diǎn)，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及改性樹脂(如深度氯化制取氯化聚氯乙烯樹脂)等方面均有廣泛應(yīng)用。

但是，低聚合度PVC樹脂孔隙率低，樹脂顆粒較緊密，分散劑與氯乙烯接枝共聚產(chǎn)生的顆粒皮膜較厚，影響樹脂的加工性能及進(jìn)一步改性。

對(duì)低聚合度PVC樹脂進(jìn)行氯化改性處理，制得的氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂制品具有優(yōu)良的耐熱性能，一般可在95℃的高溫下長期使用，高于PVC制品35℃左右。CPVC樹脂作為一種性能優(yōu)良的耐熱工程塑料在擠出耐熱管材、板材或注塑熱管接件等方面在國內(nèi)外已獲得廣泛應(yīng)用。在氯化PVC生產(chǎn)CPVC樹脂的過程中，為了提高所得CPVC樹脂的加工流動(dòng)性能及制品性能，除改進(jìn)氯化工藝，提高氯化技術(shù)水平外，選用適宜氯化的低聚合度PVC樹脂也是至關(guān)重要的，為了使PVC樹脂有利于氯化，要求PVC樹脂疏松，內(nèi)部孔隙多且均勻，皮膜盡可能少(不連續(xù)、局部裸露)，顆粒規(guī)整度好。CPVC專用PVC樹脂在結(jié)構(gòu)與性能上具有以下特點(diǎn)：(1)樹脂聚合度較低。(2)樹脂表觀密度較低，結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率高。(3)樹脂顆粒的皮膜盡可能地薄，甚至少皮或無皮。

制造疏松多孔、皮膜覆蓋率低的樹脂的方法主要圍繞對(duì)聚合分散體系的調(diào)整，配以攪拌功率的變化，控制PVC成粒過程。

美國B.F.Goodrich化學(xué)公司推出了多篇制造無皮或少皮多孔PVC樹脂的專利技術(shù)，如US4,711,908、US4,775,701、US4,775,702、US4,742,085等，該技術(shù)在氯乙烯懸浮聚合體系中應(yīng)用，所采用的特殊分散體系主要組成如下：(a)一種能使水介質(zhì)增稠的未中和的離子敏感性分散劑作主分散劑；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；當(dāng)VCM轉(zhuǎn)化率在1-5％時(shí)，加入足夠量的一種離子性化合物，這種離子性化合物將分散體系中占主要量的離子敏感性主分散劑從VCM珠滴表面解吸下來，以制造出無皮或少皮、高孔隙率的PVC樹脂。該技術(shù)采用分散劑品種較特殊，操作復(fù)雜，較難控制成粒過程，易出現(xiàn)粗料、抱軸等情況。

同時(shí)，B.F.Goodrich化學(xué)公司還在專利US4,963,592中推出了一種既能調(diào)節(jié)樹脂分子量又能提高樹脂孔隙率的新型助劑，如2-巰基苯丙噻唑、2-巰基苯丙惡唑、2-巰基苯丙咪唑等，但這種助劑容易使樹脂粒子變粗，超出正常范圍。

日本特公開57，14607，采用分批加分散劑的方式來減少PVC樹脂皮膜，在5-40％轉(zhuǎn)化率間加入纖維素類分散劑，生產(chǎn)得樹脂熔融容易，對(duì)增塑劑吸收非常好、魚眼少。但采用此種方法樹脂顆粒大小不容易控制，容易出粗料，且工業(yè)化操作性不強(qiáng)。

上海氯堿發(fā)表專利制取高疏松度樹脂，CN1927898A，一種低醇解度、低粘度的PVA與HPMC組成的復(fù)合分散體系，一種孔隙率調(diào)節(jié)劑為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制取高疏松度樹脂，但樹脂表面皮膜裸露部分較少，內(nèi)部孔隙較少且分布不均勻。

上海氯堿發(fā)表專利一種減少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯樹脂的方法，CN101717459A，包括如下步驟：(1)聚合前加入一種高醇解度聚乙烯醇、一種中醇解度聚乙烯醇以及其它助劑和氯乙烯單體，以一定攪拌功率開始聚合；(2)聚合轉(zhuǎn)化率12-20％時(shí)，加入一種低醇解度聚乙烯醇，提高攪拌功率；(3)聚合轉(zhuǎn)化率30-45％時(shí)，再次加入一定量的低醇解度聚乙烯醇，改變攪拌功率至聚合結(jié)束。使用本方法生產(chǎn)的樹脂粒徑普遍較大，易出現(xiàn)粗料，且操作復(fù)雜。

國內(nèi)浙江大學(xué)的專利CN87,1,01663A以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質(zhì)的孔隙率調(diào)節(jié)劑為輔分散劑，以水溶性無機(jī)鹽為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙烯顆粒，并減少粘釜物的方法，但樹脂顆粒很粗，技術(shù)尚無法應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種低聚合度高疏松度、低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，制得的聚氯乙烯樹脂疏松度高、魚眼少，皮膜覆蓋率低，顆粒形態(tài)規(guī)整，樹脂粒徑分布集中，易脫除殘留單體。