[發(fā)明專利]大孔氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010509425.7
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102441437A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 季洪海;沈智奇;凌鳳香;王少軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J35/10;B01J23/883;C10G45/08
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大孔氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

近年來，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，尤其是重、渣油中金屬雜質(zhì)如鎳、釩等含量日益升高。這些元素通常以金屬有機(jī)化合物的形式存在于原料中。在石油加工(渣油加氫裂解、加氫脫硫等)過程中，這些金屬有機(jī)化合物會發(fā)生分解，而金屬元素則沉積在催化劑的內(nèi)、外表面上，一方面，可能堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活，另一方面又會造成床層壓降快速升高，使裝置頻繁停工和更換催化劑。因此，為了保證生產(chǎn)裝置長期正常運(yùn)行，保護(hù)下游催化劑床層的活性，這些金屬雜質(zhì)必須予以除去。對這些油品進(jìn)行加氫處理是脫除其中的金屬雜質(zhì)的主要手段。其中加氫脫金屬催化劑是加氫處理工藝的關(guān)鍵。重、渣油加氫脫金屬催化劑一般用孔徑較大的氧化鋁為載體，以Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素為活性組分。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來增加其孔徑。

CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法，該大孔氧化鋁載體的孔容為0.8～1.2毫升/克，可幾孔直徑為15～20納米，堆積密度為0.5～0.6克/毫升，比表面積為110～200米²/克。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機(jī)上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點(diǎn)是，在上述過程中還加入了可燃性固體顆粒擴(kuò)孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物的擴(kuò)孔劑。

中國專利ZL92112511.9提出在擬薄水鋁石的混捏、擠條過程中加入硅溶膠可以起到擴(kuò)孔作用。另外，同時(shí)在氧化鋁載體中加入硅和磷化合物也可以起到擴(kuò)孔作用，特別是磷化合物的擴(kuò)孔作用更為明顯。這種擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用，故可稱為化學(xué)擴(kuò)孔劑。

CN1206037A公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體的孔容為0.80～1.20毫升/克(壓汞法)，比表面積為110～200米²/克，可幾孔直徑為15～20納米，堆積密度為0.50～0.60克/毫米。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋浸漬方式將活性組分負(fù)載到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。

US4448896公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該催化劑以至少一種Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該氧化鋁的比表面積為100～350米²/克，優(yōu)選200～300米²/克，孔容為0.5～1.5毫升/克，優(yōu)選0.7～1.2毫升/克，孔徑為3.75～100納米的孔的孔容占總孔容的90％。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是將擬薄水鋁石與炭黑粉混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得氧化鋁載體，然后在該載體上浸漬Ⅷ族和ⅥB族活性金屬組分，或者是將擬薄水鋁石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金屬組分的化合物混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得加氫脫金屬催化劑。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備重、渣油加氫脫金屬催化劑方法是：(1)制備具有較大的孔容、孔徑，孔分布集中，適宜的機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體。(2)通過浸漬等方法將Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素活性組分負(fù)載于氧化鋁載體上。其中氧化鋁載體制備過程中通常單純使用物理擴(kuò)孔劑或化學(xué)擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔，或同時(shí)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔。單純使用物理擴(kuò)孔劑制備氧化鋁載體時(shí)，為了達(dá)到理想的擴(kuò)孔效果往往擴(kuò)孔劑用量大，載體存在孔分布彌散、不集中，機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。單純使用化學(xué)擴(kuò)孔劑會使擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成型操作帶來困難。此外，大量使用化學(xué)擴(kuò)孔劑時(shí)，也會使所載體的孔分布比較彌散。同時(shí)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，可以發(fā)揮兩種擴(kuò)孔劑的協(xié)同作用，減少其各自用量，可以克服一定的負(fù)面效應(yīng)，但是制備過程比較復(fù)雜，兩種擴(kuò)孔劑的加入量較難達(dá)到理想的匹配，另外，載體的孔分布集中性需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種具有較大孔容和孔徑，集中的孔分布，適中的機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法，制備的加氫脫金屬催化劑具有較高活性和活性穩(wěn)定性。

本發(fā)明大孔氧化鋁載體的制備方法包括如下過程：