[發明專利]一種含鋯稀土復合氧化物的制備方法

有效

• 申請號: 201010294878.2
• 申請日: 2010-09-28
• 公開（公告）號: CN102417352A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 崔梅生;黃小衛;侯永可;馮宗玉;于瀛;趙娜;龍志奇;李紅衛
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司
• 主分類號: C04B35/48
• 分類號: C04B35/48;C04B35/50;B01J23/10;B01J23/83;B01J23/34;B01J32/00
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 郭佩蘭

技術領域

本發明涉及一種含鋯稀土復合氧化物的制備方法。具體地說是以由鎂或/和鈣礦物或氧化物、氫氧化物為原料經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中至少一步制備的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑，將溶液中的稀土、鋯離子或溶液中的稀土、鋯及其他金屬離子進行沉淀，得到稀土與鋯復合碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的至少一種，并進一步焙燒得到含鋯的稀土復合氧化物產品。本發明中含鋯稀土復合氧化物包括但不限于鈰鋯復合氧化物、釔鋯復合氧化物和鐠鋯、鋱鋯復合氧化物等。其中所得的鈰鋯復合氧化物是一種優良的催化劑載體或助劑材料，可應用于機動車尾氣污染控制等；所得的釔鋯復合氧化物具有結晶度好，高分散性和較小的團聚粒徑，是一種很好的氧離子導體材料，可應用于固態電解質或結構/功能陶瓷等；所得到的鐠鋯、鋱鋯復合氧化物也是一種很好的催化劑助劑材料或顏料等。本發明屬于化工濕法冶金領域。

背景技術

機動車尾氣已成為城市大氣主要污染源。隨著汽車尾氣排放標準逐步加嚴，高性能的汽車尾氣催化劑需要進一步高溫穩定的鈰鋯復合氧化物助劑材料。鈰鋯助劑充當一個氧緩沖器，具有儲氧、放氧功能，有效拓寬三效催化劑的空燃比操作窗口，提升催化劑的凈化效果。在催化劑中通常高比表面是十分必需的，汽車尾氣高溫下，氧化鈰比表面會大幅下降。氧化鋯和其他穩定劑的加入會增加鈰材料的高溫穩定性，而且其氧化還原性能也得到改善。高比表面、高溫穩定的鈰鋯復合氧化物材料已成為機動車尾氣凈化催化劑的關鍵材料。鐠鋯、鋱鋯復合氧化物也是一種很好的催化劑助劑材料，具有高儲放氧能力，在機動車尾氣催化控制方面也有很大應用價值，而且鐠鋯還可用作顏料等。釔鋯復合氧化物是一種很好的氧離子導體材料，可用于固態電解質或結構/功能陶瓷方面，在氧傳感器、電子器件方面應用廣泛。

共沉淀方法是規模化生產鈰鋯、釔鋯、鐠鋯、鋱鋯等含鋯稀土復合氧化物的常規方法，目前公開的國內外鈰鋯、釔鋯、鐠鋯、鋱鋯等復合氧化物制備方法和技術資料中，為獲得高比表面含鋯稀土復合氧化物材料，所用沉淀劑基本上為氨水、碳酸氫銨等堿類，每年產生大量的氨氮廢水，對環境造成了嚴重污染。另一方面為處理氨氮廢水，需要增加額外昂貴的環保設備投資和廢水處理運行成本。對于鈰鋯、釔鋯、鐠鋯、鋱鋯等含鋯稀土復合氧化物材料來說，綠色環保的非氨氮沉淀工藝制備技術十分重要。

我國目前加強了環保治理與處罰的力度，特別是廢水控制指標日益嚴格。在我國南方地區，為保護水資源和人類環境，工業污水中的氨氮含量排放嚴格控制，指標很高。為此許多工廠(如稀土分離廠等)取消氨氮沉淀體系制備技術，采用碳酸鈉或氫氧化鈉代替氨水、碳酸氫銨做沉淀劑生產金屬碳酸鹽、氫氧化物或金屬氧化物，但成本增加1倍左右，而且也帶來高濃度鈉鹽廢水污染。

發明內容

本發明為了進一步降低鈰鋯、釔鋯、鐠鋯、鋱鋯等含鋯稀土復合氧化物的生產成本，消除氨氮廢水對環境的污染，提出了一種新的制備方法，即以廉價的鎂或/和鈣礦物或氧化物、氫氧化物為原料經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中至少一步制備的純凈的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑沉淀稀土(鈰、釔、鐠或鋱)、鋯或沉淀稀土(鈰、釔、鐠或鋱)、鋯及其他金屬離子，得到含鋯稀土的復合碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的至少一種，再經過焙燒制備含鋯稀土復合氧化物。含鋯稀土復合氧化物包括但不限于鈰鋯復合氧化物、釔鋯復合氧化物或鐠鋯、鋱鋯復合氧化物。

碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣以溶液狀態存在，而且在水中溶解度較小，不夠穩定，加熱容易分解生成碳酸鎂或/和碳酸鈣或堿式碳酸鹽沉淀，所以不是一種常規產品。本發明采用含鎂、鈣原礦或規格(純度)較低的氧化物、氫氧化物為原料，經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中的至少一步自制碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液，并通過控制碳化溫度、濃度，保持溶液中二氧化碳達到一定飽和度，使碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂在一定濃度下保持穩定不分解；而且將沉淀得到的含鎂離子母液經過堿轉化制備氫氧化鎂，又用于碳化制備碳酸氫鎂；同時還將含鎂、鈣原礦及金屬碳酸鹽焙燒過程產生的CO₂捕收回用于碳化制備碳酸氫鎂或/和鈣溶液，整個工藝過程資源可以有效循環利用，避免CO₂氣體及氨氮和高鹽度廢水對環境的污染，并大幅度降低鈰鋯、釔鋯、鐠鋯或鋱鋯等含鋯稀土復合氧化物的生產成本。而且本工藝制備的鈰鋯復合氧化物具有較高的比表面和優異的高溫熱穩定性能。本工藝制備的釔鋯具有結晶度好，高分散性和較小團聚粒徑，適合于功能/結構陶瓷的制備。本工藝制備的鐠鋯、鋱鋯復合氧化物具有高儲放氧能力。

本發明具體技術方案如下：