[發明專利]銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑基金屬催化劑的預處理方法

有效

• 申請號: 201010291727.1
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN102407166A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 黃龍;戴偉;田保亮;彭暉;唐國旗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J37/18;B01J31/28
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種催化劑處理的方法，具體而言，本發明涉及一種金屬催化劑進行在線表面處理和加氫活化的方法。

背景技術

銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑金屬催化劑是工業中常用的催化劑類型，應用廣泛，包括加氫、氫胺化等重要的反應。單獨的金屬由于耐熱性差、分散度低、吸脫附選擇性低等原因很少被直接應用，因此在工業實際應用中，金屬催化劑一般還要有一定量的助劑(包括結構助劑、電子助劑等)和載體。為使得助劑和載體之間發揮提高金屬活性組分分散與催化劑抗燒結性能，人們發明了多種多樣的催化劑的制備技術，如浸漬法、混捏法、沉淀法、噴涂法、離子交換法等等。

對于金屬催化劑，助劑和載體等的引入使得金屬催化劑分散度提高并獲得了較好的耐熱性能，催化劑的反應性能也獲得提高，但它們的作用遠不至這些：引入其他活性中心的、與活性金屬間的協同作用等等(Huang?L，et?al，Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical，2008，288(1-2)：109-115)。對于載體和各類助劑的作用，盡管還存在著許多的爭論，但是人們對于在這些作用的認識研究表明，其中的一些對催化劑的反應性能存在著負面的作用。如載體和助劑引入、催化劑制備過程中造成其他雜原子、或者制備過程中的其他因素都可能使得催化劑表面具有酸性等促進有機原料聚合的活性位，這使得催化劑表面容易生成積碳。

眾所周知，積碳不僅造成金屬活性位被覆蓋，降低催化劑活性，而且還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數，進一步降低催化劑的反應性能，因此積碳往往是造成催化劑失活的重要因素。在工業生產中，經常由于積碳失活造成反應裝置停車更換或者再生催化劑，這不僅需要重新購置催化劑或者增加操作費用，而且造成的停車和開車對工廠的生產造成波動。因此，催化劑的壽命的延長對提高反應裝置的效率、能耗和經濟效益至關重要。

舉例而言，對于醛類(酯類或者酮類)的加氫制備醇等反應，金屬催化劑中的載體或者助劑等帶來的非金屬催化反應，如酸性活性位參與催化生成的縮醛、聚酯、醚化物等副產物，造成產品收率減少，并降低了產品質量，增加下游分離復合。

對于現用的銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑基催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的活性，水甚至會降低催化劑的使用壽命；突發性的水含量波動還會造成催化劑的加氫性能波動，使得整個反應裝置運行不穩定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。在實際工業中，原料中含水、產物中有水以及突發性的水含量變化都客觀存在，因此減少金屬催化劑性能受水的影響也具有重要的意義。

綜上述，在金屬催化劑的應用中，如何提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，對提高經濟效益和操作簡便安全性具有重要的意義。

發明內容

本發明為了解決提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，提出一種金屬催化劑的預處理方法，該方法是在金屬催化劑在反應裝置中進行還原活化的同時或者之前，在催化劑上嫁接一定量的硅烷基團。本發明的方法可以提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響。

具體技術方案如下：

本發明的催化劑的預處理的方法，所述催化劑的活性組分含有銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑中的至少一種金屬，并且在預處理前活性組分為氧化態或者所述催化劑處于鈍化狀態，所述方法包括以下步驟：

(1)還原處理：在30～650℃下，向催化劑中通入氫氣或者含氫氣的混合氣，使所述催化劑的活性組分部分或者全部被還原為金屬態以活化；

(2)硅烷化處理：在30℃～350℃下，使硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進行接觸以進行催化劑硅烷化處理，使得硅烷基團嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在15分鐘～50小時，使得嫁接的硅烷基團占催化劑總重量的0.05wt％～25wt％。

優選地，在步驟(1)還原處理前，升高催化劑的溫度以脫除催化劑上物理吸附的水。

優選地，所述催化劑的活性組分占催化劑總重量的0.005wt％～80wt％，優選0.05wt％～60wt％。

優選地，所述的硅烷化處理的載氣選自氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一種或者它們中兩種以上的混合物，更優選地選自氮氣、氫氣、氬氣和甲烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物，進一步優選所述的硅烷化處理的載氣為含氫氣而不含氧氣的氣體，在硅烷化處理的同時進行還原處理。