[發(fā)明專利]一種用于漿態(tài)床反應器的超細鈷基催化劑及其制備與應用

有效

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• 申請日: 2010-09-20
• 公開（公告）號: CN101966461A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發(fā)明（設計）人: 孫予罕;賈麗濤;侯博;李德寶
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所;上海中科高等研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/02;C10G2/00
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張志祥

技術領域

本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備和應用，具體地說是適合于漿態(tài)床反應器的超細鈷基催化劑及其制備與應用。

技術背景

費托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質經合成氣在催化劑作用下轉變?yōu)闊N類的過程。通過這一過程可以獲得汽油、產油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔凈燃料和化學品，因此其過程得到廣泛的關注和研究。通常，費托合成反應器采用固定床反應器、流化床反應和漿態(tài)床反應器。由于漿態(tài)床反應具有較高的生產效率、操作控制容易實現(xiàn)、制備生產成本低，便于運輸安裝等眾多優(yōu)點，是目前國際上反應器技術的發(fā)展趨勢和研究前沿。然而，目前針對費托合成漿態(tài)床反應器所采用的催化劑只有鐵基催化劑類，尚無成熟鈷基催化劑在漿態(tài)床反應器中的成功商業(yè)應用。

這主要由于鈷基催化劑常采用浸漬法制備催化劑。一般而言，將鈷鹽直接浸漬在惰性氧化物載體上，再添加第二組分為助劑以改善或強化催化劑性能。催化劑前驅體通過添加少量不同粘結劑等以便于最終擠條成型。因此，這類型催化劑不能應用于漿態(tài)床反應器中。例如Shell公司針對鈷基催化劑進行了廣泛研究。其研究內容主要采用氧化硅為載體，并為解決其暴露的弊端進行了多種改性。然而，Shell公司的鈷基催化劑主要應用于固定床反應器，其催化劑制備工藝并不適應漿態(tài)床所需的催化劑。Exoon公司采用氧化鈦為載體，針對固定床和漿態(tài)床反應器申請了眾多專利。但其催化劑存在明顯弊端，一方面氧化鈦載體的鈷負載量低，其負載量低于15％；另一方面，氧化鈦負載催化劑低溫焙燒時，其耐磨性能不能滿足漿態(tài)床要求。雖然高溫焙燒能夠提高催化劑強度，但會導致金屬載體強相互作用，影響催化劑性能。Syntroleum(合成油)公司采用了Co/Al₂O₃催化體系，但容易導致金屬載體相互作用，在漿態(tài)床中高水熱環(huán)境下尤其容易發(fā)生。

發(fā)明內容：

本發(fā)明的目的是提供一種活性高及穩(wěn)定性好的用于漿態(tài)床中的超細鈷基催化劑及其制備方法和應用。

本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為：鈷：5-40％；氧化硅：5-10％；氧化鋯：50-90％。

本發(fā)明催化劑制備通過以下方式來實現(xiàn)：

(1)、將硝酸鈷溶于正丁醇中，濃度在0.1～10wt％之間，裝入密閉反應器攪拌加熱，加熱溫度在150～250℃之間，維持2-10小時；

(2)、將反應器降至常溫常壓下，按催化劑組成，將二氧化硅溶膠加入攪拌，得到A混合液；

(3)、配制氧氯化鋯溶液，攪拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應器中，控制沉淀pH值在7～13之間獲得沉淀，老化2～4h，將沉淀洗滌干凈后打漿，按催化劑組成，將漿料與A溶液混合，并加水配制成固含率10～60wt％的B混合液；

(4)、采用噴霧干燥的方法將B混合液成型；

(5)、將噴霧干燥獲得的粉料在300～600℃進行焙燒，恒溫3-10h，獲得成型催化劑；

所述的氧氯化鋯溶液濃度在5～40wt％；

所述的噴霧干燥條件為：壓力為1～5MPa，進口溫度200～350℃，出口溫度60～170℃。

本發(fā)明制得的催化劑，其中微球直徑5～80μm范圍的顆粒達到95％以上，比表面積為150～320m²/g。

本發(fā)明所制得的催化劑于固定床中用純氫還原，反應采用攪拌式漿態(tài)床反應器。催化劑還原條件為：250～500℃，0.2～1.2MPa，體積空速500～2500h^-1，恒溫6～24h；反應條件為，190～250℃，0.5～5.0MPa，體積空速500～3000h^-1，攪拌轉速為400～1400rpm，H₂∶CO摩爾比為1～3∶1。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)催化劑球形度好，粒徑小且分布均勻，強度及耐磨程度高，尤其適合于費托合成漿態(tài)床反應器，且操作條件溫和(反應條件為，190～250℃，0.5～5.0MPa)；

(2)金屬載體間無強相互作用，金屬物種的晶粒尺寸控制容易，催化劑具有高活性，C₅⁺選擇性高于85％；

(3)催化劑于漿態(tài)床中穩(wěn)定性好，使用壽命長；

(4)催化劑制備過程簡單，能夠節(jié)約制備成本。

具體實施方式

下面實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。

實施例1