[發(fā)明專利]一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃用催化劑及制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010285167.9
• 申請日: 2010-09-19
• 公開（公告）號: CN102000569A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張龍;于落瀛
• 申請（專利權(quán)）人: 長春工業(yè)大學
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;C07D307/36
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑及其制法。

背景技術(shù)

糠醛是重要的有機化工原料，我國年產(chǎn)糠醛達十幾萬噸，但大部分作為廉價化工原料出口，為了提高糠醛生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益，必須大力開發(fā)糠醛的高附價值衍生品。呋喃是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥有機中間體，廣泛應用于許多重要的有機合成與藥物生產(chǎn)，它還可以用來制取吡咯、噻吩、四氫呋喃(THF)等。而四氫呋喃(THF)是重要的溶劑，還可以用于制造聚氨酯纖維、聚氨基甲酸酯彈性體。因此，開發(fā)糠醛脫羰制呋喃及四氫呋喃(THF)過程具有重要的實際應用意義。

呋喃的生產(chǎn)主要有兩條路線，一條是由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取，一條是由糠醛催化脫羰制取，前者由于反應物轉(zhuǎn)化率及呋喃的選擇性較低使其工業(yè)應用受到限制，糠醛法的脫羰選擇性和呋喃產(chǎn)率較高，因而研究較為廣泛，已成為主導生產(chǎn)方法。制取呋喃的催化劑體系較多，較早的有堿石灰，PbO和HgO等氧化脫羰催化劑，但由于活性低和催化劑毒性等問題已被淘汰。20世紀60-70年代的氧化脫羰催化劑有Zn-Cr，Zn-Fe-Mn，Zn-Cr-Fe，Zn-Cd-Mn-Al等金屬氧化物催化劑，但由于穩(wěn)定性欠佳，催化劑壽命短，生產(chǎn)能力小，反應條件苛刻而逐漸被放棄。從20世紀70年代后期起對糠醛脫羰制呋喃催化劑的研究主要側(cè)重于貴金屬催化劑，如鈀系，鉑系和銠系催化劑，鈀是迄今研究最多的催化劑。

在目前的糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃過程中，所使用的催化劑主要是Pd/C，Pd/納米γ-Al₂O₃催化劑。

Jung研究發(fā)現(xiàn)，使用5％Pd/C催化劑進行液相脫羰時，反應在159～162℃進行100h后，催化劑活性降至62.5％，平均每克鈀生產(chǎn)呋喃36kg；

石軍等人研究發(fā)現(xiàn)，使用2％Pd/C催化劑進行液相脫羰時，反應在180～200℃下進行一段時間后，呋喃的收率達到91.06％。

專利200810050517.6中介紹了一種糠醛液相脫羰制呋喃催化劑的制備方法，采用該種催化劑，反應在200～250℃下進行，呋喃收率達到90.25％～95％，但在制備過程中存在著過濾困難，鈀損失量大的問題。因此在放大過程中受到限制。

近年來，中國的糠醛工業(yè)發(fā)展迅猛，而國內(nèi)市場空間有限，致使糠醛供過于求，激烈的市場競爭導致糠醛國內(nèi)價格始終偏低，結(jié)果造成70％以上產(chǎn)品低價出口。然而，中國國內(nèi)呋喃、四氫呋喃等糠醛深加工產(chǎn)品又供不應求，這就造成了低價出口糠醛，卻又要高價從國外進口四氫呋喃等產(chǎn)品的局面。因而，大力發(fā)展糠醛→呋喃→四氫呋喃等糠醛深加工工業(yè)更適合國情，具有較大的經(jīng)濟意義。另外，隨著世界各國環(huán)保意識的加強，在發(fā)展糠醛脫羰制呋喃這一過程時，也需要考慮到其對環(huán)境的影響，開發(fā)高效催化劑及環(huán)境友好工藝，將具有巨大的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑及其制法。其是一種高活性、高選擇性、壽命長、穩(wěn)定性好的糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑，該催化劑的復合載體為γ-Al₂O₃和MO的組合物，其中，MO為K、Cs或Li的氧化物，MO占所述的復合載體的0.5～2.0wt％；

所述的催化劑的復合載體中K、Cs或Li的氧化物是助催化劑；

所述的催化劑的活性組分是Pd，所述的活性組分Pd的母體為PdCl₂(或Pd(NO₃)₂或[Pd(C₂H₃O₂)₂]₃，其中，Pd占所述的復合載體的5wt％。

本發(fā)明的一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑，采用浸漬沉淀法制備，其步驟和條件如下

(a)γ-Al₂O₃和MO復合載體的制備