[發明專利]一種糠醛液相脫羰生產呋喃用催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201010285167.9
• 申請日: 2010-09-19
• 公開（公告）號: CN102000569A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 張龍;于落瀛
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;C07D307/36
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其制法。

背景技術

糠醛是重要的有機化工原料，我國年產糠醛達十幾萬噸，但大部分作為廉價化工原料出口，為了提高糠醛生產企業的經濟效益，必須大力開發糠醛的高附價值衍生品。呋喃是一種重要的醫藥和農藥有機中間體，廣泛應用于許多重要的有機合成與藥物生產，它還可以用來制取吡咯、噻吩、四氫呋喃(THF)等。而四氫呋喃(THF)是重要的溶劑，還可以用于制造聚氨酯纖維、聚氨基甲酸酯彈性體。因此，開發糠醛脫羰制呋喃及四氫呋喃(THF)過程具有重要的實際應用意義。

呋喃的生產主要有兩條路線，一條是由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取，一條是由糠醛催化脫羰制取，前者由于反應物轉化率及呋喃的選擇性較低使其工業應用受到限制，糠醛法的脫羰選擇性和呋喃產率較高，因而研究較為廣泛，已成為主導生產方法。制取呋喃的催化劑體系較多，較早的有堿石灰，PbO和HgO等氧化脫羰催化劑，但由于活性低和催化劑毒性等問題已被淘汰。20世紀60-70年代的氧化脫羰催化劑有Zn-Cr，Zn-Fe-Mn，Zn-Cr-Fe，Zn-Cd-Mn-Al等金屬氧化物催化劑，但由于穩定性欠佳，催化劑壽命短，生產能力小，反應條件苛刻而逐漸被放棄。從20世紀70年代后期起對糠醛脫羰制呋喃催化劑的研究主要側重于貴金屬催化劑，如鈀系，鉑系和銠系催化劑，鈀是迄今研究最多的催化劑。

在目前的糠醛液相脫羰生產呋喃過程中，所使用的催化劑主要是Pd/C，Pd/納米γ-Al₂O₃催化劑。

Jung研究發現，使用5％Pd/C催化劑進行液相脫羰時，反應在159～162℃進行100h后，催化劑活性降至62.5％，平均每克鈀生產呋喃36kg；

石軍等人研究發現，使用2％Pd/C催化劑進行液相脫羰時，反應在180～200℃下進行一段時間后，呋喃的收率達到91.06％。

專利200810050517.6中介紹了一種糠醛液相脫羰制呋喃催化劑的制備方法，采用該種催化劑，反應在200～250℃下進行，呋喃收率達到90.25％～95％，但在制備過程中存在著過濾困難，鈀損失量大的問題。因此在放大過程中受到限制。

近年來，中國的糠醛工業發展迅猛，而國內市場空間有限，致使糠醛供過于求，激烈的市場競爭導致糠醛國內價格始終偏低，結果造成70％以上產品低價出口。然而，中國國內呋喃、四氫呋喃等糠醛深加工產品又供不應求，這就造成了低價出口糠醛，卻又要高價從國外進口四氫呋喃等產品的局面。因而，大力發展糠醛→呋喃→四氫呋喃等糠醛深加工工業更適合國情，具有較大的經濟意義。另外，隨著世界各國環保意識的加強，在發展糠醛脫羰制呋喃這一過程時，也需要考慮到其對環境的影響，開發高效催化劑及環境友好工藝，將具有巨大的現實意義。

發明內容

本發明目的是提供一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其制法。其是一種高活性、高選擇性、壽命長、穩定性好的糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其制備方法。

本發明的一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑，該催化劑的復合載體為γ-Al₂O₃和MO的組合物，其中，MO為K、Cs或Li的氧化物，MO占所述的復合載體的0.5～2.0wt％；

所述的催化劑的復合載體中K、Cs或Li的氧化物是助催化劑；

所述的催化劑的活性組分是Pd，所述的活性組分Pd的母體為PdCl₂(或Pd(NO₃)₂或[Pd(C₂H₃O₂)₂]₃，其中，Pd占所述的復合載體的5wt％。

本發明的一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑，采用浸漬沉淀法制備，其步驟和條件如下

(a)γ-Al₂O₃和MO復合載體的制備