[發明專利]一種含苯并咪唑結構二胺型苯并噁嗪中間體及其制備方法

無效

• 申請號: 201010283767.1
• 申請日: 2010-09-17
• 公開（公告）號: CN101973986A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 顧宜;楊坡;凌紅;劉向陽;朱蓉琪;盛兆碧
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D413/14
• 分類號: C07D413/14;C08G73/06;C08G73/18;C08G59/40;C08G59/68;C08L79/04;C08L61/06;C08L63/00;C09K21/10
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種含苯并咪唑結構的二胺型苯并噁嗪中間體及其制備方法，屬于高分子合成的中間體制備領域。

背景技術

二十世紀四十年代，Holy和Cope合成出一種新型化合物，命名為3，4-二氫-3-取代基-2H-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-3-substituted-2H-1，3-Benzoxazine)。該化合物是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經縮合反應得到的化合物，可以在加熱或路易斯酸催化作用下發生開環聚合，形成結構上類似于酚醛樹脂的固化產物，是一種新興酚醛樹脂。該樹脂具有設計靈活、制備簡單、固化過程中體積近乎零收縮、低吸水率、低表面能、良好的耐紫外性能、T_g高于固化溫度、高殘碳、無需強酸催化開環固化、固化過程無小分子放出等優點。自二十世紀七十年代起，國外就對苯并噁嗪中間體的聚合反應及產品開發進行了初步的研究。1973年，德國的Schreiber在其專利中首次報道了苯并噁嗪中間體的聚合反應，并制備出電器絕緣材料。1985年，Higginbottom申請了雙官能團苯并噁嗪的專利并進行了開發應用。九十年代以后，苯并噁嗪樹脂的研究和應用得到了長足的發展，國內外對苯并噁嗪中間體的合成、開環聚合機理及結構與樹脂性能展開了廣泛的研究，申請專利近百項。美國Case?Western?Reserve大學的Hatsuo?Ishida教授對苯并噁嗪中間體的固化動力學、固化過程體積收縮、熱降解行為等進行了深入研究，并申請了十幾項專利。在國內，四川大學、北京化工大學、湖北省化學研究院、西安航天復合材料研究所、北京航空材料研究院等眾多高校和科研機構對苯并噁嗪進行了不同程度的研究。本發明者自1993年開始對苯并噁嗪進行系統、深入的研究，研究成果已向中國專利局申請了七項發明專利，并均已授權。然而苯并噁嗪中間體固化溫度過高、成型加工不易，致使其在很長的一段時間內未得到廣泛應用。降低固化溫度、提高固化速率的一種方法是加入引發劑或固化劑，如在苯并噁嗪中間體固化過程中加入咪唑、酸酐或羧酸等化合物。但在一些特殊用途如電子、航天等領域，殘留的引發劑或固化劑會導致得不到理想的性能；另一種方法是通過分子設計合成出含特殊基團的苯并噁嗪中間體，但這些含特殊基團的苯并噁嗪中間體在固化過程中會放出小分子或導致苯并噁嗪樹脂耐熱性能下降，影響制品性能。Ronda等人在“CarboxylicAcid-Containing?Benzoxazines?as?Efficient?Catalysts?in?the?Thermal?Polymerization?ofBenzoxazines”【Journal?of?Polymer?Science：Part?A：Polymer?Chemistry，Vol.46，6091-6101(2008)】中合成出一系列含羧基型苯并噁嗪中間體，發現羧基雖可降低苯并噁嗪中間體的開環固化反應溫度，但在過程中會放出大量二氧化碳，不利于成型加工。Hatsuo?Ishida等人在“Low?Temperature?Polymerization?of?Novel，Monotropic?Liquid?Crystalline?Benzoxazines”【Journal?of?Polymer?Science：Part?A：Polymer?Chemistry，Vol.47，5871-5881(2009)】一文中報道了含液晶基團的苯并噁嗪中間體，該苯并噁嗪中間體的固化溫度雖有所降低，但樹脂的耐熱性能卻大幅下降。

聚苯并咪唑是一種以苯并咪唑為主要重復單元相互連接而成的大分子，具有優異的力學性能、優良的熱穩定性、阻燃性和化學穩定性，且苯并咪唑結構仲胺基上的氫原子具有一定的催化活性，可催化苯并噁嗪中間體發生聚合反應。但聚苯并咪唑熔點高、溶解性差，僅可溶解于少數有機溶劑或強酸中，加工困難。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而開發的一種含苯并咪唑結構的二胺型苯并噁嗪中間體。其特點是苯并咪唑結構仲胺基上氫原子的催化活性可降低該苯并噁嗪中間體的固化溫度、改善其加工性能，所得苯并噁嗪樹脂固化物具有優異的耐熱性能和阻燃性。本發明的另一個目的是該中間體作為固化劑或催化劑與其它種類苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環氧樹脂共聚，降低其固化溫度，并提升產品耐熱性能和阻燃性能。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。

含苯并咪唑結構的芳香二胺型苯并噁嗪中間體的化學反應式為：

含苯并咪唑結構二胺型苯并噁嗪中間體的起始原料組分為：