[發明專利]含溴苯并噻唑類光敏劑及合成與應用

無效

• 申請號: 201010281711.2
• 申請日: 2010-09-15
• 公開（公告）號: CN101973958A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 高放;劉光華;李紅茹;張勝濤;柳猛;牛蘭穎
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C07D277/64
• 分類號: C07D277/64;C01B13/02;C07C47/54;C07C45/28
• 代理公司: 重慶大學專利中心 50201
• 代理人: 郭吉安

技術領域

本發明屬于單重態氧光敏劑領域，特別是涉及一類含溴苯并噻唑類光敏劑的合成及應用。

背景技術

自1960年發現單重態氧以來，單重態氧的化學與生物化學的研究得到極大的關注，如有機分子的光敏氧化，聚合物的光降解等許多研究工作都涉及單重態氧。與基態氧相比，單重態氧可以與許多富電子分子發生選擇性反應，產物可以做為材料或藥物合成中間體。特別是單重態氧在生物過程中起著重要的作用，可以用于光動力治療作用。當前用于單重態氧的敏化劑都是吸收近紫外光和可見光的常見化合物，如卟啉等，由于激發態性質的限制作用，主要是系間穿越的系數能以調控，使得它們光誘導產生單重態氧的量子產率較低。1992年Darmanyan與Foote等證實了重原子如溴原子可以增加激發態的系間穿越系數，分子能有效生成激發三重態。題目是：《敏化劑重原子對單重態氧產生效率的影響》(Effect?ofsensitizer?heavy?atoms?on?singlet?oxygen?generation?efficiency)，Journal?of?PhysicalChemistry?1992，96：3723-3728(物理化學雜志)。因此含多溴的分子應該具有高的系間穿越系數，大大提高激發三重態的形成，從而有利于光敏化產生單重態氧。本發明通過制備含溴苯并噻唑類光敏劑，使其吸收近紫外和可見光，并且具有較大的摩爾消光系數，在近紫外和可見光照射下可以光敏化產生單重態氧。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術的不足，通過簡便的方法制備含溴苯并噻唑類光敏劑，在近紫外和可見光照射下可以光敏化產生單重態氧。

本發明所涉及的含溴苯并噻唑類單重態氧光敏劑，其化合物的典型化學結構通式如下：

其中分子結構式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表溴原子或氫原子基團，且其中至少一個為溴原子基團。

制備含溴的苯并噻唑類單重態氧光敏劑合成方法

反應方程式如下：

具體步驟：

將2-甲醛苯并噻唑與溴代苯甲基磷酸二乙酯以摩爾比1∶1.5混合加入到三口的磨口燒瓶中，并加上冷凝裝置；然后用約100ml干燥的四氫呋喃溶劑溶解；再加入摩爾比1∶4的堿性催化劑，反應回流約12小時；最后，冷卻后過濾沉淀，減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，采用硅膠柱分離得到權利要求1的化合物。

其中分子結構式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表溴原子或氫原子基團，且其中至少一個為溴原子基團。

所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。

本發明制備的含溴苯并噻唑類化合物，可作為單重態氧的光敏劑，而且由于其吸收波段寬，吸收波長在近紫外和可見光區，可以和現在所有的光源如碘鎢燈、氙燈、Ar⁺激光器等相匹配。因此，本發明的化合物可以作為在近紫外和可見光條件下產生單重態氧的光敏劑。具體操作如下：

在25cm長硬質玻璃管中，以本發明化合物為光敏劑，烯類單體作為底物，在室溫下用近紫外和可見光光源距離5cm，通氧光照3小時，檢驗得到單重態氧反應產物。

上述配方中，所述烯類單體為苯乙烯類，所用有機溶劑為酯類、醚類、乙腈或它們任意混和物。

本發明所涉及的制備含溴苯并噻唑類單重態氧的光敏劑具有如下優點：

(1)本發明制備的含溴代苯并噻唑類光敏劑的合成方法及分離簡單，原料來源方便易得。其中前體溴代含溴甲苯與2-甲醛苯并噻唑可以通過常規的方法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發明的含溴代苯并噻唑類光敏劑，且產率適合。

(2)本發明制備的含溴代苯并噻唑類單重態氧光敏劑吸收波段覆蓋較寬。

(3)本發明制備的含溴代苯并噻唑類單重態氧光敏劑的單重態氧量子產率高。

附圖說明

圖1.本發明實施例3是2-(2’，3’，4’，5’，6’-五溴苯乙烯基)苯并噻唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的關系曲線。

圖2.本發明實施例4是2-(3’，5’-二溴苯乙烯基)苯并噻唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的關系曲線。

具體實施方式

實施例1

2-(2’，3’，4’，5’，6’-五溴苯乙烯基)苯并噻唑的合成