[發(fā)明專利]一種磺酸型離子液體促進下尼泊金酯類化合物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010280196.6
• 申請日: 2010-09-10
• 公開（公告）號: CN101982453A
• 公開（公告）日: 2011-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周峰巖
• 申請（專利權(quán)）人: 周峰巖
• 主分類號: C07C69/84
• 分類號: C07C69/84;C07C67/08;B01J31/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及磺酸型離子液體促進下芳香酸酯類化合物的合成方法，尤其涉及尼泊金酯類化合物的一種制備方法。

背景技術(shù)

尼泊金酯即對羥基苯甲酸酯，是國際通用的安全有效的防腐劑，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品及醫(yī)藥行業(yè)，對霉菌、酵母菌和細菌具有很好的抗菌作用。由于具有低毒性、無刺激性及較寬的pH適用范圍等特點，尼泊金酯已經(jīng)成為我國替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重要發(fā)展產(chǎn)品之一，是一種發(fā)展前景廣闊的防腐劑和抑菌劑。目前我國只有少量廠家生產(chǎn)尼泊金酯，且大都采用硫酸作催化劑，該法存在著催化劑選擇性差、副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)品色澤不好、環(huán)境污染嚴重等弊端。因此尋找催化效率更高的環(huán)保型催化劑具有重要的實際意義。自20世紀80年代以來，我國不少學(xué)者對尼泊金酯的合成工藝進行過研究和報道，內(nèi)容涉及有機磺酸、無機酸鹽或氯化物、強酸性陽離子交換樹脂、固體超強酸、雜多酸、固載雜多酸鹽等多種類型的催化劑研究，但多因催化劑成本高、無法重復(fù)使用等原因而未能真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此世界各國都在研究新型的綠色催化尼泊金酯合成體系。

離子液體(Ionic?Liquids)是近年來倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。作為一種環(huán)境友好的新型反應(yīng)介質(zhì)，離子液體對有機和無機化合物有良好的溶解性，對過渡金屬催化劑有特殊的穩(wěn)定和活化作用，已經(jīng)被成功應(yīng)用于精細化工、有機合成和催化等領(lǐng)域。最新的研究報道表明，一些特定結(jié)構(gòu)的離子液體對酯化反應(yīng)顯示出很好的催化活性，并具有良好的循環(huán)使用性質(zhì)，顯示出離子液體中酯化反應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的巨大潛力。例如，Joan等人在Catalysis?Communications?2002，3，185-190一文中采用[bmim][HSO₄]和[heemim][HSO₄]離子液體體系作為酯化反應(yīng)的溶劑和催化劑，以滿意的收率完成了多個酯化反應(yīng)，并且由于酯產(chǎn)物不溶于離子液，從而大大簡化了分離操作。Zhu等人在Green?Chemistry，2003，5，38-39中以[bmim][BF₁]體系作為溶劑和催化劑，成功地進行了乙酸、硬脂酸的酯化反應(yīng)，并且反應(yīng)中的離子液經(jīng)除水后可循環(huán)使用八次，為酯化反應(yīng)提供了一個簡單、高效、可循環(huán)使用的綠色催化體系。但目前離子液體中的酯化反應(yīng)研究多限于脂肪酸的酯化反應(yīng)，而對于離子液體在芳香酸綠色酯化反應(yīng)中的應(yīng)用研究則較少。因此，在溫和的、環(huán)境友好的條件下，尋求能夠高效地完成芳香酸酯——尼泊金酯制備的新方法是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新的、綠色可循環(huán)的磺酸型離子液體促進下尼泊金酯類化合物的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種磺酸型離子液體促進下尼泊金酯類化合物的制備方法，其特征是：

以磺酸型離子液體為反應(yīng)溶劑和促進劑，在微波輻射條件下，使對羥基苯甲酸與相應(yīng)的醇在80～120℃下發(fā)生酯化反應(yīng)0.5～3小時，再經(jīng)萃取、洗滌、濃縮得到尼泊金酯；

所述對羥基苯甲酸與醇的摩爾當量比為1～1.5∶1；磺酸型離子液體的用量與醇用量的摩爾當量比為3～5∶1，反應(yīng)式為：

其中，R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；

所述充當反應(yīng)溶劑和促進劑的磺酸型離子液體分別是N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽(IL1)、N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氫鹽(IL2)、N-(4-磺酸基)丁基咪唑?qū)妆交撬猁}(IL3)或N-(3-磺酸基)丙基咪唑?qū)妆交撬猁}(IL4)之一，分子式為：

IL1：n＝4，X＝HSO₄；IL3：n＝4，X＝p-CH₃PhSO₃；

IL2：n＝3，X＝HSO₄；IL4：n＝3，X＝p-CH₃PhSO₃.

根據(jù)所述的磺酸型離子液體促進下尼泊金酯類化合物的制備方法，其特征是：加入對羥基苯甲酸3.036g(0.022mol)和離子液體N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽2mL，室溫條件下攪拌20分鐘，然后加入正丁醇1.8mL(0.020mol)，設(shè)定微波輻射功率500w，反應(yīng)混合物加熱至100℃反應(yīng)0.5小時；然后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入水稀釋，反復(fù)用乙醚萃取，直到?jīng)]有熒光物質(zhì)為止；合并乙醚相，經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌后，分出有機相，無水硫酸鈉干燥；減壓旋蒸除去乙醚，得白色固體尼泊金正丁酯。