[發(fā)明專利]一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010280116.7
• 申請(qǐng)日: 2010-09-10
• 公開（公告）號(hào): CN101935050A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高俊文;宋慶鋒;潘蕊娟;王瑞;張勇;高亞娜;郭彥鑫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北化工研究院;陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心
• 主分類號(hào): C01B37/08
• 分類號(hào): C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 西安創(chuàng)知專利事務(wù)所 61213
• 代理人: 譚文琰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。烯烴的生產(chǎn)方法可分為兩類：一類是石油路線，另一類是非石油路線。但是對(duì)于石油而言，價(jià)格長(zhǎng)期持續(xù)上漲，供應(yīng)不穩(wěn)定，且資源儲(chǔ)藏量有限。因此增加乙烯、丙烯產(chǎn)量?jī)H靠傳統(tǒng)的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡(jiǎn)稱MTO)是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學(xué)產(chǎn)品之一，可以從煤、天然氣和固體廢物經(jīng)由合成氣得到。MTO工藝過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，具有高活性、高選擇性和再生性能好的催化劑是關(guān)鍵所在。1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明了孔徑在0.4nm左右的硅磷鋁沸石分子篩(簡(jiǎn)稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的AlO₄，SiO₄和PO₄四面體網(wǎng)絡(luò)，晶體內(nèi)的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺產(chǎn)生的酸性或用金屬取代而產(chǎn)生酸性使該分子篩在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAPO-34分子篩，該分子篩的MTO催化性能優(yōu)異：甲醇轉(zhuǎn)化率近乎100％，乙烯和丙烯的選擇性在60％左右，幾乎沒有C₄以上的產(chǎn)物。

磷酸硅鋁分子篩是除硅鋁型沸石分子篩以外另一大類分子篩催化材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工和石油加工過程中。其中的SAPO-34分子篩具有類似菱沸石結(jié)構(gòu)，屬于小孔沸石，可用作吸附劑和催化劑，尤其在MTO的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。經(jīng)典制備SAPO-34分子篩的方法是水熱合成法，美國(guó)專利說明書US4440871中公開了一種在高溫水熱體系中晶化而得到的磷酸硅鋁凝膠。通過改變合成條件和所用模板劑的種類，水熱合成法可以得到很多具有不同結(jié)構(gòu)的SAPO系列分子篩。但這種制備過程容易發(fā)生粘壁現(xiàn)象，需要在有聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，另外制備過程中還需要使用大量的有機(jī)模板劑。

在2007年10月17日公開的發(fā)明專利CN101056708A中公開了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導(dǎo)向劑混合后，引入鋁源和硅源后進(jìn)行晶化。研究發(fā)現(xiàn)，在制備分子篩晶化液時(shí)，如果反應(yīng)溫度高于50℃，易于發(fā)生不希望的副反應(yīng)而生成雜質(zhì)。

氣相晶化法作為制備分子篩的一種方法已經(jīng)有深入的研究，但在磷酸硅鋁分子篩的合成方面，目前報(bào)導(dǎo)的還不多。氣相晶化法具有可以大幅度減少有機(jī)模板劑的使用量，省去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟，不會(huì)產(chǎn)生大量母液，對(duì)環(huán)境很友好，便于進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，有機(jī)模板劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。在2007年5月9日公告的CN1314587C中公開了一種氣相晶化法制備SAPO-34分子篩的方法，但該方法與水熱合成法相比，存在結(jié)晶度相對(duì)較低，制備的分子篩硅鋁比與磷鋁比的合成范圍較小，而且設(shè)備復(fù)雜，不易放大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

晶化母液的來源：水熱合成法制備磷酸硅鋁分子篩回收的濾液作為晶化母液；

晶種的來源：水熱合成法制備的磷酸硅鋁分子篩作為晶種；

(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，或?qū)X源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A；

(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，或?qū)⒘自磁c晶化母液混合均勻形成溶液B；

(3)將步驟(1)中所述懸濁液A與步驟(2)中所述溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；

(4)將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，先水熱預(yù)晶化，然后水熱晶化，或?qū)⒉襟E(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，直接水熱晶化，將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅和濾液；

(5)將步驟(4)中所述濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中烘干；將烘干后的濾餅置于馬弗爐中焙燒，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子篩；

(6)將步驟(4)中所述濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。

上述步驟(1)中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或幾種。