[發明專利]一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010272291.1
• 申請日: 2010-09-06
• 公開（公告）號: CN101992109A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 魯墨弘;李明時;沈儉一
• 申請（專利權）人: 常州介孔催化材料有限公司
• 主分類號: B01J27/14
• 分類號: B01J27/14;B01J27/185;B01J27/19;B01J27/188;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是含有過渡金屬磷化物的加氫精制催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，石油的重質化和劣質化趨勢日益嚴重，以及環保法規的日益嚴格，使得柴油的加氫精制技術發展方向如下：加工的原料向高硫方向發展，生產的產品向超低硫清潔燃料方向發展。歐盟國家從2009年開始，所有機動車必須全面使用硫含量小于10μg/g的無硫燃料(歐Ⅴ標準)。中國車用燃料標準也在不斷提高，北京等地已于2008年開始執行相當于歐Ⅳ(硫含量小于50μg/g)的排放標準。油品中的含氮化合物對含硫化合物的脫除有很強的抑制作用，并且其對后續的加氫重整催化劑等具有毒化作用，因此油品中的氮也要脫除。如何在不大幅度增加生產成本的前提下，降低燃料中的硫、氮含量是世界各國煉油業面臨的難題。開發高效的深度加氫精制催化劑是解決這一問題的最有效和實用的方法。

燃料油中最難脫除硫，存在于二苯并噻吩及其衍生物類等大分子含硫化合物中，傳統的硫化物催化劑很難將它們除去。磷化物催化劑具有很高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，在深度脫硫方面具有突出的性能，很可能成為新一代的加氫精制催化劑。現有的磷化物催化劑制備方法包括兩種方式，一是無載體的磷化物催化劑，二是負載型磷化物催化劑。無載體非負載型磷化物催化劑的金屬用量大，孔結構不易調整，不是理想的催化劑形式，因此現有技術中的磷化物催化劑主要集中在負載型催化劑方面。負載型磷化物催化劑，以多孔物質為載體，將金屬磷化物負載到載體上，經過焙燒、還原等步驟得到磷化物催化劑。如CN02125607.1公開的負載型磷化鎢催化劑及其制備方法，CN200710010083.2公開的雙金屬磷化物加氫精制催化劑等。上述負載型磷化物催化劑的制備方法主要是采用氧化鋁、分子篩、活性碳等常規載體，浸漬金屬磷酸鹽，然后焙燒、還原得到最終催化劑。負載型磷化物催化劑具有金屬利用率高，孔結構易于調整的優點，但其不足在于，活性組分與載體之間的作用力較強，使得磷化物難于生成或磷化物未處于理想的催化狀態，生成的磷化物的分散度也不高，進而而降低了催化劑的活性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備方法，本發明通過選擇適宜的催化劑載體，以及適宜的活性組分和活性組分的負載方法，得到一種高活性的負載型磷化物加氫精制催化劑。

本發明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑，以介孔碳為載體，以第一種過渡金屬的磷化物為活性組分，以第二種過渡金屬元素為助劑，第一種過渡金屬的磷化物為Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一種或幾種，第二種過渡金屬元素為Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb金屬或金屬氧化物中的一種或幾種；第一種過渡金屬以元素質量計的負載量為0.2％～30％，第一種過渡金屬和磷的元素摩爾比為1∶1～1∶5；第二種過渡金屬和第一種過渡金屬的元素摩爾比為0.01∶1～10∶1，優選為0.1∶1～1∶1。

本發明催化劑中，第一種過渡金屬中使用貴金屬Pd或Pt時，負載量優選為0.2％～2.0％，第一種過渡金屬中使用非貴金屬Fe、Co、Ni、W、Mo或Ru時，負載量優選為2％～30％。

本發明催化劑中，第二種過渡金屬元素在最終催化劑中以金屬或氧化物形態存在。

本發明催化劑中，載體介孔碳的孔容為1.5-2.5mL/g、比表面積為1000-2000m²/g、孔直徑為3-10nm。介孔碳可以采用現有市售商品，也可以按現有技術制備。

本發明催化劑中，第一種過渡金屬的磷化物采用所需過渡金屬磷酸鹽溶液浸漬的方法負載，干燥焙燒后采用浸漬法負載第二種過渡金屬元素，再經干燥、焙燒、還原后得到最終催化劑。

本發明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑的制備方法如下：

a、將第一種過渡金屬鹽和磷酸的銨鹽溶于水中，調節pH為1～4，得到第一種過渡金屬浸漬溶液，以該溶液浸漬介孔碳載體，然后在100～150℃烘干10～20小時，于200～500℃焙燒3～8小時，得到催化劑中間體。

b、將第二種過渡金屬鹽溶于水中，浸漬步驟(a)得到的催化劑中間體，然后在100～150℃烘干10～20小時，于200～500℃焙燒3～8小時，得到催化劑前驅體。

c、將步驟(b)得到的催化劑前驅體用氫氣分段還原：在100～200℃用氫氣還原1～3小時，在500-600℃用氫氣還原1～3小時，還原時氫氣體積空速為5000～10000h^-1。