[發明專利]用于醚醛加氫反應制備醚醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010267426.5
• 申請日: 2010-08-31
• 公開（公告）號: CN101920197A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 楊平;韓明;李智;杜玉扣
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;C07C43/295;C07C41/26
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明屬于負載型催化劑領域，具體涉及一種用于醚醛加氫反應制備醚醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

間苯氧基苯甲醇(簡稱醚醇)是一種重要的農藥和醫藥中間體，以其為原料可以合成菊酯類高效低毒農藥及解熱、鎮痛、抗風濕類藥物。目前工業制備方法一般以間苯氧基苯甲醛(簡稱醚醛)為原料，通過Cannizzaro歧化法或還原劑還原法來制備醚醇。用歧化方法原料消耗較大，產物純度低，反應后處理復雜。用還原劑還原法可獲得高純醚醇，但要求高純度的原料，生產成本較高，反應后處理較復雜，不僅涉及到中間產物水解、洗滌、分離等步驟，且有廢水、廢渣等產生，需要進一步處理，對環境有一定影響。

催化加氫法是在催化劑存在下，以氫氣為還原劑將醚醛直接加氫還原成醚醇。這種方法的特點是反應工藝簡單，無三廢產生，對環境友好。但缺點是一般負載型催化加氫催化劑對醚醛催化轉化率低于90％，催化加氫法不能直接獲得高純醚醇，殘留于醚醇中的醚醛用常規方法難于除去，因而未能獲得工業應用。因此，研制催化活性高，選擇性好，醚醛催化加氫轉化率大于99％的催化劑，對實現催化加氫法制備高純醚醇具有根本意義。

傳統制備負載型金屬催化劑的方法主要有濕浸漬法。即將載體浸漬到金屬鹽溶液里，然后經蒸發、熱處理、還原、成型等步驟制得負載型金屬催化劑。傳統制備方法具有工藝成熟、簡單等特點，但在制備過程中難以控制催化劑上催化活性組分粒徑和形狀。而催化活性組分的形狀和粒徑大小對催化反應活性和選擇性有很大的影響。因此，研發新的催化劑制備方法，在制備催化劑過程中控制催化活性組分的形狀和粒徑大小，獲得催化活性高，選擇性好，具有優異穩定性的醚醛加氫催化劑對實現醚醛直接催化加氫獲得高純醚醇的工業化生產具有重要意義。

發明內容

本發明目的是提供一種用于醚醛加氫反應制備醚醇的催化劑及其制備方法，在保證高催化活性、醚醛加氫轉換率、選擇性、穩定性以及更長的使用周期的同時，降低貴金屬的負載量，使催化劑活性組分粒徑分布均勻可控。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種用于醚醛加氫反應制備醚醇的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)以氯鉑酸為原料，乙醇和水的混合溶液為溶劑，在穩定劑的存在下，然后堿性水溶液調節溶液pH值至7～8，加熱至80～100℃，攪拌反應約2～5小時制備金屬鉑溶膠；所得金屬鉑溶膠用透析法經去離子水透析直至無氯離子檢出為止，待用；

其中，乙醇和水的體積比為0.5～2∶1；氯鉑酸濃度為0.2mmol·L^-1-0.5mmol·L^-1；所述穩定劑為水溶性高分子化合物或有機酸，所述水溶性高分子化合物選自：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一種，有機酸選自：檸檬酸和抗壞血酸中的一種；氯鉑酸與高分子化合物(按單體計)或有機酸的摩爾比為10～60∶1之間；所述堿性水溶液選自：質量百分數為5～15％的碳酸氫銨的水溶液或質量百分數為5～25％的氨水；

(2)以鎂鋁尖晶石或氧化鋁為載體，首先抽真空，排除載體孔隙中吸附的空氣，然后在攪拌的條件下，將金屬鉑溶膠加入載體，然后恢復至常壓，在室溫下攪拌反應5～10小時，旋轉蒸發，除去溶劑；將除去溶劑后的固體在80～140℃烘干，研磨，在300～600℃下焙燒0.5～2小時，得到負載型鉑系催化劑；其中，載體和鉑溶膠的用量比例關系為：按照質量比，載體∶鉑＝100∶0.10～1.0。

上述技術方案中，改變H₂PtCl₆與水溶性高分子化合物(或有機酸分子)的摩爾比可以調節納米Pt粒子形貌及粒徑大小，H₂PtCl₆與水溶性高分子化合物的比例越高，納米顆粒的粒徑越大，反之越小。控制不同的條件，制備的鉑溶膠的鉑金屬顆粒平均粒徑在2-4nm左右。

優選的技術方案中，步驟(2)中，將金屬鉑溶膠加入載體后再加入稀土金屬硝酸鹽溶液，所述稀土金屬硝酸鹽選自：硝酸鈰、硝酸釹、硝酸鑭或硝酸釤中的一種或兩種的混合物；并且，載體、鉑溶膠和稀土金屬硝酸鹽的用量比例關系為：按照質量比，載體∶鉑∶稀土金屬硝酸鹽＝100∶0.10～1.0∶0～2.0。