[發(fā)明專利]一種制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法

無效

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• 申請日: 2010-08-20
• 公開（公告）號: CN102372640A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃偉;陶全保;孫盛凱;李玉杰;徐冬梅;賈艷秋;孫雪玲;金漢強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工集團(tuán)公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類號: C07C211/56
• 分類號: C07C211/56;C07C209/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以苯胺和硝基苯為原料，以相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽的方法，通常4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺用于加氫制備橡膠防老劑中間體4-氨基二苯胺。

背景技術(shù)：目前工業(yè)上生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三種工藝都具有工藝流程長、大量難以處理的廢水等缺點(diǎn)，而近年發(fā)展起來的硝基苯法是以苯胺和硝基苯為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，然后加氫制4-氨基二苯胺(參見US51147063，US5253737，US5331099，US5453541，US5552531，US5633407)。

硝基苯法突出優(yōu)點(diǎn)是三廢少，但是技術(shù)難度較高，而且生產(chǎn)控制比較困難。其合成工藝主要集中在縮合工藝中堿的選擇，如US5633407中，縮合過程采用堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿，如堿金屬，堿金屬氫化物，氫氧化物，醇鹽等，也可是四取代銨的相轉(zhuǎn)移催化劑或鹵代物，單獨(dú)選擇1-18個碳原子的的烷基、芳基或芳烷基，如四烷基氫氧化銨，四烷基鹵化銨，芳基三烷基氫氧化物，芳基三烷基銨氫氧化物，烷基取代二銨氫氧化物，也可采用其它的相轉(zhuǎn)移催化劑，如烷基銨鹽、冠醚等。

CN1307556A提到所用的催化劑通常是氫氧化四烷基銨，如氫氧化四甲銨，氫氧化四丙銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化四丁銨，氫氧化-N-苯基三甲銨，優(yōu)選氫氧化四甲銨。

CN1733587A，US6395933提到除了可以使用以上的氫氧化季銨鹽外，還可使用例如醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵化物、酚醛樹脂、磷酸鹽、磷酸氫鹽、次氯酸鹽、硼酸鹽、硼酸氫鹽、硼酸二氫鹽、硫化物、硅酸鹽、硅酸氫鹽、硅酸二氫鹽和硅酸三氫鹽之類的鹽。而最好采用鉀鹽，如KCl、KF、KBr等。

CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C、提出一種改進(jìn)的硝基苯合成工藝，采用添加復(fù)合催化劑合成4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，其復(fù)合催化劑采用氫氧化四烷基胺、堿金屬氫氧化物和四烷基胺鹽組成的水溶液。

以上合成工藝都采用氫氧化四烷基銨為催化劑，價(jià)格昂貴，并且該催化劑難以回收再生，從而浪費(fèi)原料，增大生產(chǎn)成本。而且用量都比較大，其與硝基苯的摩爾比在0.7∶1～4∶1，，優(yōu)選0.9～1.5∶1。再者催化劑溶解在大量的水中，反應(yīng)效率低下。第三該催化劑需要預(yù)先脫水，控制水分要求高，即反應(yīng)時(shí)對水和堿的比例不小于4∶1，和反應(yīng)結(jié)束時(shí)不小于0.6∶1(CN1307556A)，工藝復(fù)雜，難以有效控制。第四采用該催化劑，易在硝基苯鄰位上反應(yīng)生成2-硝基二苯胺和2-亞硝基二苯胺等副產(chǎn)物，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多，從而降低產(chǎn)品純度，產(chǎn)品質(zhì)量會受到一定影響。

為了提高反應(yīng)效率，也為了避免反應(yīng)過程中水分含量對反應(yīng)結(jié)果的影響，CN1285566C提到一種用于硝基苯和苯胺縮合的載有堿材料的沸石載體，將氫氧化四甲胺負(fù)載在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺縮合反應(yīng)，但沸石的添加使溶液分離比較困難，而且沸石中水分的控制也比較嚴(yán)格，工業(yè)化操作難度較高。

發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明主要目的是對硝基苯法技術(shù)進(jìn)行的改進(jìn)，由苯胺與硝基苯在無機(jī)堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑存在下，在60-150℃，縮合反應(yīng)2-24h，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺。

本發(fā)明的主要改進(jìn)在于添加的相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)堿是以固體的形式直接加入，而不是以上專利要求的要有大量水的存在。

本發(fā)明方法中，相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)堿以固體的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反應(yīng)效率，而且避免了縮合過程中對水分含量的控制，操作簡單。

一般地，本發(fā)明方法可供選用的堿通常為無機(jī)堿，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物，對于反應(yīng)性而言，優(yōu)選一種或多種選取以下組中的無機(jī)堿如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、NaH、CaH₂，再優(yōu)選NaOH、KOH，再優(yōu)選KOH。無機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0.2∶1～2∶1，優(yōu)選的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1。