[發(fā)明專利]一種無催化反應制備醛或酮的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010256410.4
• 申請日: 2010-08-18
• 公開（公告）號: CN101914000A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發(fā)明（設計）人: 齊興義;汪晶;鄭李威;齊麟
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C07C45/29
• 分類號: C07C45/29;C07C47/55;C07C47/54;C07C49/78;C07C49/786;C07C47/542
• 代理公司: 北京永創(chuàng)新實專利事務所 11121
• 代理人: 官漢增

技術領域

本發(fā)明屬于制備醇選擇氧化技術領域，具體涉及一種無催化反應制備醛或酮的方法。

背景技術

醇氧化反應是有機化學工業(yè)中的一個極其重要的反應，其氧化產(chǎn)物醛、酮是制備香精和食品添加劑等必不可少的原料，同時也是許多其它有機化學品合成的中間體。醇氧化反應的實現(xiàn)一般采用化學計量氧化劑，如鉻試劑、錳試劑等。而生產(chǎn)實踐表明反應伴生的重金屬廢棄物及生成的副產(chǎn)物難以處理，造成了嚴重的環(huán)境污染。此外，這類金屬氧化劑通常難以將醇氧化反應控制在醛酮的階段，易造成有機底物的過氧化，從而增加了醛酮產(chǎn)物后續(xù)分離提純的難度。

眾所周知，氧氣和過氧化氫為廉價綠色氧化劑；在催化劑存在的條件下，氧氣和過氧化氫均可將醇有效地氧化成醛酮，實現(xiàn)醇氧化反應過程的高效綠色化。因此，以氧氣(空氣)或過氧化氫為氧化劑，采用高活性均相或多相催化劑、環(huán)境友好型溶劑及溫和的條件，高產(chǎn)率獲取醛酮化合物即已成為綠色化學領域中的一個重要研究課題。

至今，已有文獻報道過渡金屬催化劑參與醇的需氧氧化反應并取得比較好的成果。許多醇的需氧氧化實例都使用第八族金屬絡合物作為催化劑，特別是Ru化合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)可以氧化多種醇。例如，參考文獻[1]：M.Matsumoto，S.Ito，Ruthenium-catalysedoxidation?of?allyl?alcohols?by?molecular?oxygen[J].J?Chem?Soc?Chem?Commun..1981，907-908，在溫和的條件下，RuCl₃，RuCl₂(PPh₃)₃用于催化氧化活化的烯丙基醇類型的維生素A。相比之下，在催化氧化脂肪仲醇時，這類催化劑的催化活性及反應物的轉(zhuǎn)化率都相對較低。在氧氣中進行醇的催化氧化反應時，發(fā)現(xiàn)該催化體系除了對仲醇、烯丙醇和苯甲醇衍生物具有較高的催化活性以外，對傳統(tǒng)意義上活性較低的伯醇也表現(xiàn)出很好的催化性能。參考文獻[2]：C.Bilgrien，S.Davis，R.S.Drago，The?selective?oxidation?ofprimary?alcohols?to?aldehydes?by?oxygen?employing?a?trinuclear?rutheniumcarboxylate?catalyst[J].J.Am.Chem.Soc.1987，109，3786-3787，三核釕的羧酸鹽，Ru₃O(O₂CR)₆L₃ⁿ(L＝H₂O，PPh₃)在溫和條件下可利用空氣氧化低級脂肪醇，如：乙醇、1-丙醇、異丙醇以及1-丁醇，其催化活性是RuCl，和RuCl₂(PPh₃)的10倍.Ru₃O(O₂CR)₆L₃ⁿ，三核釕的羧酸復合物在溫和條件下利用氧氣可有效地催化脂肪醇選擇性氧化生成相應的醛或酮。更多研究發(fā)現(xiàn)，除了Ru外，Pd，Co，Au和Pd-Au共金屬等的復合物也可催化醇的需氧氧化。至于過氧化氫作為氧化劑，Ru基催化劑因加速過氧化氫的自身分解不適合用于醇的催化氧化。而正相反，據(jù)報道第一過渡金屬在過氧化氫作氧化劑的情況下可有效地催化醇的氧化。

另外，TS-1(MFI)分子篩可催化過氧化氫氧化醇生成相應的醛酮類化合物或羧酸。同樣地，他們發(fā)現(xiàn)，仲醇生成相應的酮并有相當高的產(chǎn)率，但是伯醇常會發(fā)生過度氧化生成相應的羧酸。TS-1分子篩在醇氧化反應上取得的成績極大地激發(fā)了大家對氧化還原微孔材料催化過氧化氫氧化醇的研究，如VS-1(MFI)，Ti-beta，AFI-V(Cr)鋁磷酸鹽分子篩。

目前醇氧化反應的研究已取得了重大的進展。然而從實用性方面考察，已經(jīng)報道的反應體系仍需要改進。例如，反應涉及到的催化劑的選擇以及制備都需要進行長期、大量的實驗；后續(xù)亟待解決的環(huán)境污染問題等等。因此，更經(jīng)濟和高效反應系統(tǒng)的發(fā)展已成為這個重要領域所急需的。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的提出一種無催化反應制備醛或酮的方法，該方法通過無催化劑體系制備醛或酮，不存在催化劑的選擇和制備問題，且該制備方法具有反應條件溫和的優(yōu)點。

所述的無催化反應制備醛或酮的方法，包括以下幾個步驟：

步驟一：準備實驗所需原料：