[發明專利]一種ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法

有效

• 申請號: 201010255969.5
• 申請日: 2010-08-18
• 公開（公告）號: CN102372282A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 謝素娟;張玲;徐龍伢;劉盛林;王清遐;朱向學
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于材料化學和催化化學的技術領域，特別涉及一種ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法。

背景技術

沸石材料自開發以來，由于其規整的孔道結構、適宜的酸性和較好的穩定性，被廣泛地應用于吸附、分離和催化反應等領域。通常，沸石的晶化需要特定的有機分子作為模板劑，有機模板劑通過與硅鋁物種的相互作用及和沸石骨架的結合，導向生成特定結構的沸石。然而，有機模板劑通常為毒性較大的揮發性物質且價格比較昂貴，它的使用會嚴重污染環境、并增加工業生產的成本；同時，為了脫除沸石樣品中的有機胺，需要對其進行500℃左右的焙燒處理，這不僅造成操作工藝復雜、能耗增加，而且有機模板劑分解產生的氮化物也會污染環境，同時還可能由于不完全熱解造成沸石的孔堵塞，影響其使用性能。因此，開發無模板劑的沸石合成方法，具有重要意義。目前，通過無胺合成方法，雖然已經成功合成出A、FAU、LTA、MOR、MFI、FER、ECR-1、ZSM-34和BEA等多種沸石，但是無胺合成的沸石種類相對于有機模板合成法仍然十分有限。

1980年，Mobil公司采用季銨鹽為模板劑合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介結構的ZSM5/ZSM11共結晶沸石(USP4,229,424)，并進一步報道了該沸石在甲醇制汽油、烯烴低聚、芳烴烷基化、二甲苯異構化和烴類催化裂化等過程的催化應用(USP4,289,607)。CN?1137022、USP5,869,021和USP6,093,866則公開了一種稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其合成以C2-C8二元胺為模板劑，并可以應用于稀乙烯與苯烷基化、低碳烷烴芳構化和甲醇制低碳烯烴等催化過程。目前，ZSM5/ZSM11共結晶沸石已成功實現了催化裂化干氣中乙烯與苯烷基化的工業應用，所需原料干氣不需特殊精制即可與苯反應制備乙苯，利用該共結晶沸石開發的催化劑是此項技術的關鍵。然而，ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成，目前仍然需要特定的有機胺或有機銨鹽為模板劑，很難避免由此帶來的諸多缺點。關于ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成，至今仍未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法，合成體系中無需添加任何有機模板劑，該方法操作工藝簡單，環境友好，成本低廉，得到產物的晶化質量良好，具有廣闊的應用前景。

本發明具體提供了一種ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法，其特征在于：該方法以硅源、鋁源、去離子水以及無機酸或無機堿為原料，初始原料的摩爾配比為：SiO₂/Al₂O₃＝20-120、Na₂O/Al₂O₃＝2.0-12.0、H₂O/Al₂O₃＝600-4000，其中，無機酸和無機堿用于調變體系的堿度。反應初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150-200℃的水熱條件下，晶化10-75h，反應釜冷卻后，對產物混合物進行固液分離，其中的固體產物經洗滌、分離和干燥得到晶化質量良好的ZSM5/ZSM11共結晶沸石樣品。其中ZSM-5沸石占該共結晶沸石的重量百分比為10-90％。

本發明提供的ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法，其特征在于：所述鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、SB粉中的至少一種；硅源為固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一種；無機堿為氫氧化鈉；無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種。

本發明提供的ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通過添加適量晶種加快沸石的晶化速率，所添加的晶種為ZSM-5、ZSM-11、ZSM5/ZSM11、MCM-22和MCM-49沸石中的任意一種，添加量為原料中硅鋁氧化物質量的1.0-10.0％。

本發明提供的ZSM5/ZSM11共結晶沸石的無胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通過添加適量無機鹽來加快分子篩的晶化速率，所添加的無機鹽為氯化鈉、溴化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉中的任意一種，通過添加鈉鹽引入的鈉離子含量與Al₂O₃的摩爾比為Na⁺/Al₂O₃＝1.0-10.0。