[發明專利]金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 201010253928.2
• 申請日: 2010-08-13
• 公開（公告）號: CN101942081A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: 張興宏;孫學科;杜濱陽;魏人建;戚國榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G64/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技術

可降解高分子材料是極具發展前景的高分子材料之一。其中，從CO₂出發直接合成的可降解的脂肪族聚碳酸酯由于利用了非常便宜的無毒的CO₂而成為可降解高分子材料研究領域的熱點問題。其降解性的關鍵在于獲得完全交替的CO₂共聚物。

現有技術中，采用雙金屬氰化物(DMC)催化環氧化物與CO₂共聚合成CO₂共聚物存在的主要問題是：所得產物結構中有相當比例的聚醚存在及產物中環狀碳酸酯含量較高?，F有技術公開的DMC催化劑催化環氧丙烷(PO)與CO₂共聚得到的為低分子量的聚(醚-碳酸酯)，產物的熱性能如玻璃化轉變溫度(T_g)和初始熱分解溫度(T_d)均不理想。因而只可能用作可降解聚氨酯的原料聚碳酸酯多元醇；同時由于環狀產物的存在而造成環氧單體浪費，及復雜的后處理流程。

現有技術中，如申請號為200680010849.0的中國專利申請采用引入了昂貴、有毒的含氟化合物的金屬氰化物催化劑催化環氧化物與CO₂共聚，以提高PO/CO₂共聚的交替度，但所得聚合物的交替度依然較低，碳酸酯結構[CO₃]的重量分數低于20wt％，聚合活性最高只能達0.8kg聚合物/g催化劑，產物的分子量低、分布寬。

再如：申請號位200780027326.1的中國專利申請報道了一種通過雙金屬氰化物(DMC)催化制備的聚醚碳酸酯多元醇的方法，試圖降低環狀碳酸酯副產物，但從結果看產物中環狀產物比例較高(環狀產物與聚碳酸酯的比例約0.3)，且所得產物的分子量低、分布寬，聚合物中[CO₃]的重量分數的也低于20wt％。

再如：早期的美國專利US4500704采用乙二醇單甲醚為外界配體的鈷-鋅雙金屬催化劑催化環氧丙烷(PO)與CO₂共聚，在700psi的聚合壓力下35℃下聚合48h，得到了數均分子量雖達23000的共聚物，產物的玻璃化轉變溫度T_g僅為8℃，表明其碳酸酯鏈節含量較低(全交替PO/CO₂共聚物的T_g＞35℃)；另外，美國專利US6713599、US6762278和US4826053等披露的雙金屬氰化物催化劑催化CO₂共聚的技術也存在同樣的問題，即產物分子量低、聚碳酸酯在聚合物中的重量分數一般也低于20wt％，同時環狀產物含量高，催化活性低。

本發明人所在研究組曾采取中國專利ZL?200710066763.6公開的Zn₃[Co(CN)₆]₂(ZHCC)為基礎的系列雙金屬氰化物催化劑(包括負載型雙金屬氰化物催化劑)催化環氧化物如PO、氧化環己烯(CHO)與CO₂共聚(Polymer，2004，45，6519；J.Polym.Sci.Part?A：Polym.Chem.，2004，42，5284；J.Polym.Sci.Part?A：Polym.Chem.，2008，46，3128；催化學報，2006，27(4)，355)，分別得到了PO/CO₂共聚物和CHO/CO₂共聚物，體現了極高的催化活性(＞1kg聚合物/g催化劑)，催化效率為傳統催化劑的5～100倍，但是所得聚合產物的交替度不理想，如對PO/CO₂共聚物，交替度一般低于60％，環狀產物副產物在產物中的重量分數可控制在20wt％及以下，重均分子量通常＜40000。

綜上所述，現有技術中利用DMC催化環氧化物/CO₂共聚獲得脂肪族聚碳酸酯，不能在高活性的前提下，實現催化環氧化物與CO₂的共聚由其是PO/CO₂的全交替共聚，因而所得產物的生物降解性變差；聚合過程中較大量的環狀副產物的產生，更是既消耗了環氧單體，又造成了產物的分離問題。因此采用DMC催化劑催化環氧化物與CO₂高活性、高選擇性共聚，獲得高分子量、近全交替的聚碳酸酯且產物中環狀碳酸酯是這一領域尚未解決的挑戰性課題。

發明內容