[發(fā)明專利]2,4-二（4-甲羧基苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010253521.X
• 申請日: 2010-08-13
• 公開（公告）號: CN101899014A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 喻桂朋;潘春躍;李彬;趙菲
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C07D251/24
• 分類號: C07D251/24
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 顏勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物和它們的制備方法。?

背景技術(shù)

芳基-1，3，5-三嗪及其衍生物是重要的有機和醫(yī)藥中間體。其中，含雙官能團的芳基-1，3，5-三嗪，還可用作抗腫瘤藥物或紫外穩(wěn)定劑。此外，航空航天、軍事、機械、電子電器等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對高性能聚合物材料的需求日趨迫切。而含1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚合物由于具有耐高溫、高強度、良好阻燃性以及獨特的光學(xué)和電化學(xué)性能等優(yōu)異綜合性能，因此可用作高性能工程塑料、電子傳輸材料和分離功能材料而在上述領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，用于制備這類聚合物的一種重要原料就是含雙官能團的芳基-1，3，5-三嗪單體。?

含雙官能團芳基-1，3，5-三嗪的合成，往往是由官能團取代芳腈和相應(yīng)的酰氯在Friedel-Crafts條件下來制備的。如2，4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪和2，4-二(4-硝基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的合成，就是分別以對氯苯腈和對硝基苯腈為原料，與苯甲酰氯一步反應(yīng)而得的。但這類反應(yīng)的特點就是：路易斯催化劑使用量要求過量、產(chǎn)率較低、和副產(chǎn)物如單官能團產(chǎn)物和三官能團產(chǎn)物含量高，例如見(Cook?A.Journal?of?the?American?Society?1941，72，278-282；Spencer?R.Analytical?chemistry?1963，35，1633-1636)。該方法中，過量的路易斯催化劑的排放和處理，也可能會帶來生產(chǎn)安全和環(huán)境污染等方面的問題。另外一種合成方法是：官能團取代芳腈和相應(yīng)的芳醛，在苯胺、乙醇和苯等存在下，經(jīng)四步法制得含雙官能團芳基-1，3，5-三嗪。由如2，4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的制備是以對氟苯腈、苯甲醛、苯胺、乙醇和苯為原料。首先，苯甲醛與苯胺在氯仿中反應(yīng)生成席夫堿。對氟苯腈與乙醇在苯中通入干燥氯化氫氣體發(fā)生反應(yīng)生成4-?氟苯甲脒乙基醚鹽酸鹽，在氨水作用下得到4-氟苯甲脒鹽酸鹽。然后4-氟苯甲脒鹽酸鹽再與制得的希夫堿反應(yīng)得到最終產(chǎn)物(Fink?R.Macromolecules?1997，30，8177-81；WO.P.NO?9,811,150to?RolfW)。雖然有效避免了單官能團產(chǎn)物和三官能團產(chǎn)物的產(chǎn)生，但這種方法的缺陷是產(chǎn)率極低(理論產(chǎn)量的10％左右)、反應(yīng)步驟多。且各步驟的產(chǎn)品均需精制后進(jìn)入下一步反應(yīng)，因而生產(chǎn)周期較長，這使得其難以應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中。第三種合成雙官能團芳基-1，3，5-三嗪的方法是，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在適宜格利雅試劑的存在下，分階段反應(yīng)，例如見2，4-二(4-羥基苯基)-6-苯基--1，3，5-三嗪的合成(Tigelaar?D.Macromolecules?2009，42，1888-1896)。這類反應(yīng)的特點是：反應(yīng)活性高、周期短、產(chǎn)率較高，且可有效避免單官能團芳基-1，3，5-三嗪和三官能團芳基-1，3，5-三嗪等副產(chǎn)物的生成。?

迄今為止，制備2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的方法，尚未見任何公開出版物報道。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明制備2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪或其衍生物是由相應(yīng)的具有式4-烷基苯基鹵化物和苯基鹵化物或它們衍生物，分別與足量金屬鎂制得相應(yīng)格利雅試劑。在同一反應(yīng)體系中，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪分別依次與4-烷基苯基鹵化鎂和苯基鹵化鎂或它們衍生物制得相應(yīng)格利雅試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物式V；最后，中間產(chǎn)物式V經(jīng)催化劑作用氧化水解制得最終產(chǎn)物。該方法中，沒有出現(xiàn)單官能團芳基-1，3，5-三嗪和三官能團芳基-1，3，5-三嗪等副產(chǎn)物。此外，該方法周期短、產(chǎn)率高、且簡單易行、操作方便，易應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中。?

因此，本發(fā)明提供一種制備全新結(jié)構(gòu)的雙取代芳基-1，3，5-三嗪，即2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物可行的制備方法，而避免傳統(tǒng)方法中的技術(shù)問題(產(chǎn)率低、步驟多、周期長等)，以及安全問題和環(huán)境問題(過量的催化劑)。?

本發(fā)明的目的之一是在于提供一類全新結(jié)構(gòu)的2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物。?

本發(fā)明的目的之二是提供一種簡便、易于控制、高產(chǎn)率下制備上述2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的方法。?

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：?