[發(fā)明專利]一種結(jié)構(gòu)改性1,2-聚丁二烯橡膠的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010251128.7
• 申請(qǐng)日: 2010-08-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102372831A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 華靜;李迎;張洪林;王曉敏;艾學(xué)勤;徐玲;叢悅鑫;李正勇;耿潔婷;仲崇祺;鄧志峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C08F136/06;C08F4/69;C08L53/00;C08K13/02;C08K3/22;C08K5/09;C08K3/04;C08K3/06
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，屬于僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制備方法。?

背景技術(shù)

聚丁二烯橡膠在世界合成橡膠中是儀次于丁苯橡膠的第二大品種，1，2-聚丁二烯分子主鏈上存在乙烯基側(cè)基，具有抗?jié)窕院?、耐老化、低生熱等?yōu)點(diǎn)，可用來(lái)制作飛機(jī)及汽車輪胎。此外隨微觀結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量的不同，1，2-聚丁二烯在塑料、涂料、粘合劑、功能高分子等許多領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛，可用于制備薄膜、纖維、橡膠制品以及橡膠制品的改性劑等。?

鉬系催化劑是合成高乙烯基1，2-PB橡膠的主要的配位催化劑之一。該體系由Mo系化合物和有機(jī)鋁化合物組成，有機(jī)鋁化合物中的烷氧基團(tuán)是制備HVPB的必要條件。由此類催化劑制得的聚丁二烯的1，2結(jié)構(gòu)含量可達(dá)80％以上，屬高乙烯基聚丁二烯，1，2-結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布，它是一種新型的性能優(yōu)良的橡膠材料，以其獨(dú)特的抗?jié)窕院洼^好的耐熱氧老化性成為一種制備高速子午線輪胎的理想彈性體材料，也是用于制造轎車輪胎和飛機(jī)輪胎的優(yōu)異材料，故在輪胎工業(yè)中備受重視。?

但是，相比已經(jīng)工業(yè)化的Ni、Co體系等催化劑，鉬系催化合成的1，2-聚丁二烯聚合物存在相對(duì)分子質(zhì)量太高且調(diào)節(jié)困難，分子量分布寬，聚合反應(yīng)膠液粘度高的突出問(wèn)題，有待解決。所以至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。?

現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)降低聚合物分子量降低聚合反應(yīng)膠液粘度，改善聚合物的加工性。鉬系1，2-聚丁二烯聚合工藝通常采用兩種萬(wàn)式，一是改變聚合參數(shù)，主要包括助、主催化劑的用量及配比、聚合溫度、聚合時(shí)間等；二是添加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。主、助催化劑的用量及配比對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量都有很大影響，但用來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量并不實(shí)際，因?yàn)樗⒉荒苡行У恼{(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的大小，而且催化劑用量太多會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物中灰分量增加和增加后處理的麻煩，同時(shí)也增加了產(chǎn)品的成本。?

至今為止，尚未見(jiàn)到有關(guān)含磷配體既能提高M(jìn)o系聚合活性又能使產(chǎn)物分子量降低，分子量分布加寬的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)提供一種能夠顯著提高催化體系的活性，有效降低聚合產(chǎn)物的分子量，拓寬分子量分布，降低聚合反應(yīng)膠液粘度的鉬系催化劑系統(tǒng)，同時(shí)提供一種能夠通過(guò)使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化膠的抗?jié)窕裕屠匣裕鹉z使用壽命大幅度增加的結(jié)構(gòu)改性劑，來(lái)實(shí)現(xiàn)鉬系催化合成結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品工業(yè)化的制備方法。?

本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于包括?

(1)所用原料：?

組份A：1，3-丁二烯單體；?

組份B：鉬系催化劑體系；?

組份C：結(jié)構(gòu)改性劑；?

組分D：溶劑；?

組分E：防老劑；?

其中：?

組份B中所述鉬系催化劑體系是由含磷配體的鉬系催化劑和有機(jī)鋁化合物組成復(fù)合鉬系催化劑體系按照如下制備方法制備：?

a.含磷配體的鉬系催化劑的制備方法如下：?

醇取代或含磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)制得；其中?

①醇取代的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，醇與Mo的氯化物或鹵氧化物的摩爾比在0.5-4.0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；?

②含磷配體的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物的摩爾比在1.0～4.0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；?

b.有機(jī)鋁化合物的制備方法如下：?

間甲酚取代的三異丁基鋁Al(i-Bu)₃-n(OPhCH₃)的制備：精確稱量一定體積的Al(i-Bu)₃放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中，按一定的摩爾比滴加間甲酚。所產(chǎn)生的氣體在真空系統(tǒng)中被吸收除去；?

其中：?

組份C中所述結(jié)構(gòu)改性劑是分子量在1000到80000之間的低分子量的聚丁二烯、液體端羥基的聚丁二烯、液體端羧基的聚丁二烯中的任意一種；其加入方式是直接加入丁二烯單體溶?液中；?

其中：?

組分D中的溶劑是加氫汽油溶液或抽余油或正己烷；?

其中：?

組分E中所述防老劑是傳統(tǒng)的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚與2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老化劑中的一種或者兩種并用。?

(2).結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法?