[發明專利]一種結構改性1,2-聚丁二烯橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201010251128.7
• 申請日: 2010-08-12
• 公開（公告）號: CN102372831A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 華靜;李迎;張洪林;王曉敏;艾學勤;徐玲;叢悅鑫;李正勇;耿潔婷;仲崇祺;鄧志峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F136/06;C08F4/69;C08L53/00;C08K13/02;C08K3/22;C08K5/09;C08K3/04;C08K3/06
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

1.一種結構改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于包括：

(1)所用原料：

組份A：1，3-丁二烯單體；

組份B：鉬系催化劑體系；

組份C：結構改性劑；

組分D：溶劑；

組分E：防老劑；

其中：

組份B中所述鉬系催化劑體系是由含磷配體的鉬系催化劑和有機鋁化合物組成復合鉬系催化劑體系按照如下制備方法制備：

a.含磷配體的鉬系催化劑的制備方法如下：

醇取代或含磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物在氮氣保護下，室溫反應制得；其中

①醇取代的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，醇與Mo的氯化物或鹵氧化物的摩爾比在0.5-4.0之間，產物中的氯化氫用堿吸收；

②含磷配體的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物的摩爾比在1.0～4.0之間，產物中的氯化氫用堿吸收；

b.有機鋁化合物的制備方法如下：

間甲酚取代的三異丁基鋁Al(i-Bu)₃-n(OPhCH₃)的制備：精確稱量一定體積的Al(i-Bu)₃放入氮氣保護的帶有電磁攪拌的反應瓶中，按一定的摩爾比滴加間甲酚。所產生的氣體在真空系統中被吸收除去；

其中：

組份C中所述結構改性劑是分子量在1000到80000之間的低分子量的聚丁二烯、液體端羥基的聚丁二烯、液體端羧基的聚丁二烯中的任意一種；其加入方式是直接加入丁二烯單體溶液中；

其中：

組分D中的溶劑是加氫汽油溶液或抽余油或正己烷；

其中：

組分E中所述防老劑是傳統的2，6-二叔丁基對甲酚與2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老化劑中的一種或者兩種并用；

(2).結構改性的1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法

在真空充氮氣處理過的帶攪拌的反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入原料組分C所述之結構改性劑的加氫汽油溶液，原料組份B中所述之含磷配體的鉬系催化劑和有機鋁化合物組成復合鉬系催化劑體系，聚合反應溫度為40-80℃，反應時間為3-6h，丁二烯濃度為0.8～1.6g/10ml，催化劑Mo的摩爾用量為單體用量的4×10^-4～8×10^-5，Al/Mo摩爾比為10～30，結構改性劑/丁二烯的重量百分數為0.5～10，含原料組分D中所述之防老劑的乙醇溶液終止反應，聚合物溶液經沉淀、洗滌、干燥得結構改性的1，2-聚丁二烯橡膠；

(3).結構改性的1，2-聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法

在混煉過程中開煉機輥溫始終保持35℃±5℃。將開煉機輥距設定在1.10mm±0.2mm，讓膠通過兩次，每邊做3/4割刀二次，2min；沿輥筒均勻加入氧化鋅、硬脂酸、RD，每邊做3/4割刀三次，2min；加入一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，12min；加入另一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，12min，加入硫磺和NOBS，每邊做3/4割刀六次，4min，調輥距為0.7～0.8mm，打卷縱向薄通五次，3min，稱量膠料，質量誤差為+0.5％或-1.5％，下片，制成2.0mm厚的膠片，停放。

2.按照權利要求1的結構改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之含磷配體是磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，亞磷酸三壬基苯基酯，亞磷酸三乙基酯，亞磷酸三苯酯中的任意一種。

3.按照權利要求1的結構改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之Mo的氯化物是五氯化鉬或四氯化鉬，所述之Mo的鹵氧化合物是二氯二氧鉬或二溴二氧鉬。

4.按照權利要求1的結構改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法b.有機鋁化合物的制備方法中所述之結構改性劑的加入方式為羥基的液體聚丁二烯或端羧基的液體聚丁二烯，首先與MoCl₅反應，然后再加入聚合反應溶液。