[發明專利]凹土負載納米鈀催化劑及其催化還原制備氯代苯胺的方法

無效

• 申請號: 201010248793.0
• 申請日: 2010-08-06
• 公開（公告）號: CN101947444A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發明（設計）人: 固旭;李東;陳靜;蔣金龍
• 申請（專利權）人: 淮陰工學院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/16;C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明屬于凹凸棒石粘土(以下簡稱凹土)的利用技術領域，具體涉及凹土負載鈀催化劑的制備和氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺的方法。?

背景技術

氯代苯胺是一類重要的有機中間體，廣泛應用于染料和藥物等精細化學品的合成中。氯代苯胺大多由氯代硝基苯還原制得，該過程存在大量副反應，其中加氫脫氯是最嚴重的副反應。抑制脫氯反應有兩個途徑：(一)在反應中加入脫氯抑制劑，通過抑制劑與金屬離子鍵的相互作用改變催化劑的性質，從而提高反應選擇性，該方法在抑制脫氯的同時大大降低了催化劑活性，且后處理復雜；(二)對催化劑性質進行優化，如將貴金屬合金化、催化劑粒徑調控或選擇合適的催化劑載體以提高反應的選擇性，該方向具有較大的發展前景。?

凹土是一種天然一維納米材料，為富鎂鋁硅酸鹽。因其?具有較大的比表面積、可觀的孔隙結構和優良的化學穩定性，是優秀的催化劑載體；良好的吸附性能是凹土有效發揮催化劑載體功能的另一有效保證；此外，凹土獨特理化性能有利于構建良好的催化微環境，有效抑制加氫脫氯副反應。?

發明內容

本發明的目的在于：提供一種凹土負載納米鈀催化劑及其催化還原制備氯代苯胺的方法，采用凹土負載納米鈀催化劑催化氯代硝基苯加氫還原生成氯代苯胺，該催化劑不僅能有效催化硝基苯還原到苯胺，而且可以有效抑制加氫脫氯副反應，避免引入脫氯抑制劑，為氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺提供一種新方法，并拓展凹土的應用領域。?

本發明的技術方案是：凹土負載納米鈀催化劑的制備方法由以下具體步驟組成：?

1、凹土預處理：凹土以質量比1∶9浸泡于質量濃度5％的鹽酸溶液中10h，以蒸餾水洗滌凹土至pH＝7，離心去除上清液，下層膏體經冷凍干燥得蛋白色蓬松凹土粉末；?

2、催化劑制備：稱取一定量的氯化鈀，溶解在水中，配成一定濃度的氯化鈀溶液；稱取一定量的酸化處理的凹土粉末，加入氯化鈀溶液，采用等體積浸漬法對其進行活性組分負載，于室溫下浸漬靜置16h；將浸漬后的催化劑以冷凍干燥法脫水，得蓬松的負載氯化鈀的凹土粉體；采用H₂和N₂的混合氣作為還原氣，控制還原溫度和時間以控制納米鈀?的粒徑，反應結束后在氮氣的保護下降溫，即得凹土負載納米鈀催化劑；其中，H₂和N₂混合氣質量比為1∶3，氯化鈀溶液中氯化鈀質量百分含量為2～3.34％，還原溫度為200～400℃，還原時間為4～6h。?

凹土負載納米鈀催化劑催化加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的方法是：將4-氯硝基苯、凹土負載納米鈀催化劑和異丙醇按質量體積比50∶1∶1000加入到高溫反應釜中，通入H₂，控制體系壓力、反應溫度和時間為1MPa、80℃和3h，反應完畢后，待體系冷卻用真空抽濾分離出溶液，得產物氯代苯胺。?

本發明的優點在于：?

1、選用天然一維納米材料凹土作為催化劑載體，簡化了制備工藝，且納米鈀催化劑分散充分，成本明顯降低。?

2、本發明所選用的冷凍干燥和干法還原的催化劑制備方法是獲得納米級鈀催化劑，并使其均勻有效分散、固載在凹土表面的重要保證。?

3、凹土不僅能夠為催化劑提供較為充分的負載面積，作為極性吸附劑，在浸漬過程中，凹土能有效富集溶液中的鈀，而且能強化隨后還原制備的納米鈀的固載，使其不易從載體上脫落。?

4、負載在凹土纖維上的納米鈀粒子所處的電子狀態減弱了鈀與氯代硝基苯苯環間的電子反饋，有效抑制其加氫脫?氯反應，而且能有效抑制其產物氯代苯胺的脫氯。?

5、作為富鎂鋁硅酸鹽，凹土所富含的鋁元素能發揮金屬助劑作用，有利于活化N＝O鍵，加快反應速率，有效改善氯代硝基苯和氯代苯胺在催化劑表面的相對吸附強度，產物氯代苯胺很容易從催化劑表面脫附，有效抑制副反應。?

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。?

實施例1：?

(1)將凹土以質量比1∶9浸泡于質量濃度5％的鹽酸溶液中10h，水洗至pH＝7，離心去除上清液，下層膏體經冷凍干燥得蛋白色蓬松凹土粉末；?