[發明專利]一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010239940.8
• 申請日: 2010-07-29
• 公開（公告）號: CN102343252A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 林偉;田輝平;朱玉霞;張萬虹;王磊;王振波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J20/12
• 分類號: B01J20/12;B01J20/30;C10G49/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及從烴油中脫除硫的吸附劑及其制備方法和應用。

背景技術

CN?1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過浸漬引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機燃料中脫除硫。

CN?1208124C中采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。

上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時，不可避免的由于烯烴飽和導致辛烷值降低。

CN?101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。

CN?101434854A提到一種降低輕質烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經磷改性后與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。

上述兩個方法雖然加入擇型分子篩有利于異構化增加汽油辛烷值，但由于缺少合適含量的促進劑金屬以及硫存儲介質，導致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。

發明內容

本發明提供一種可用于從烴油中脫除硫的吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應用方法。

本發明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準，至少包括以下組成：

1)SAPO分子篩，含量為1-20wt％

2)二氧化錫，含量為3-35wt％；

3)層柱粘土，含量為5-40wt％；

4)氧化鋅，含量為10-80wt％；

5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進劑，含量為5-30wt％。

優選情況下，SAPO分子篩的含量為2-15wt％，二氧化錫的含量為5-25wt％，層柱粘土的含量為10-30wt％，氧化鋅的含量為25-70wt％，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進劑的含量為8-25wt％。

更優選情況下，SAPO分子篩的含量為2-10wt％，二氧化錫的含量為8-15wt％，層柱粘土的含量為12-25wt％，氧化鋅的含量為40-58wt％，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進劑的含量為12-20wt％。

SAPO分子篩是近體硅鋁磷酸鹽，是將硅引入磷酸鋁骨架中得到的，其骨架由PO₄⁺、AlO₄^-及SiO₂四面體組成。這類分子篩包括13種三維微孔骨架結構，其孔大小為孔體積為0.18-0.48cm³/g，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子篩的孔大小分別為(12元環)、(10員環)、(10員環)、(8員環)和(6員環)；孔體積分別為0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。本申請優選SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34。

所述層柱粘土為間層礦物晶體，是由兩種單層礦物粘土組分規則交替排列組成，其底面間距不小于1.7nm，其XRD圖譜中在3.4°有個較強的峰。所述層柱粘土的實例包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優選累托土。

本發明提供了烴油脫硫吸附劑的制備方法，包括：

(1)使二氧化錫前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；

(2)使溶膠與層柱粘土、SAPO分子篩和氧化鋅接觸，形成載體混合物，成型、干燥、焙燒，得到載體；

(3)在載體中引入含金屬促進劑的化合物，得到吸附劑前體；

(4)干燥、焙燒吸附劑前體；

(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。