[發(fā)明專利]一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010239923.4
• 申請(qǐng)日: 2010-07-29
• 公開（公告）號(hào): CN102343249A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 龍軍;田輝平;林偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J20/12
• 分類號(hào): B01J20/12;B01J20/30;C10G49/00;B01J29/85
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及從烴油中脫除硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

CN?1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過浸漬引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。

CN?1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。

上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時(shí)，不可避免的由于烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值降低。

CN?101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。

CN?101434854A提到一種降低輕質(zhì)烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。

上述兩個(gè)方法雖然加入擇型分子篩有利于異構(gòu)化增加汽油辛烷值，但由于缺少合適含量的促進(jìn)劑金屬以及硫存儲(chǔ)介質(zhì)，導(dǎo)致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種可用于從烴油中脫除硫的吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。

本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成：

1)SAPO分子篩，含量為1-20wt％；

2)氧化鋁粘結(jié)劑，含量為3-35wt％；

3)層柱粘土，含量為5-40wt％；

4)氧化鋅，含量為10-80wt％；

5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。

優(yōu)選情況下，SAPO分子篩的含量為2-15wt％，氧化鋁含量為5-25wt％，層柱粘土的含量為10-30wt％，氧化鋅含量為25-70wt％，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt％。

更優(yōu)選情況下，SAPO分子篩的含量為2-10wt％，氧化鋁的含量為8-15wt％，層柱粘土的含量為12-25wt％，氧化鋅的含量為40-58wt％，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt％。

SAPO分子篩是近體硅鋁磷酸鹽，是將硅引入磷酸鋁骨架中得到的，其骨架由PO₄⁺、AlO₄^-及SiO₂四面體組成。這類分子篩包括13種三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其孔大小為孔體積為0.18-0.48cm³/g，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子篩的孔大小分別為(12元環(huán))、(10員環(huán))、(10員環(huán))、(8員環(huán))和(6員環(huán))；孔體積分別為0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。本申請(qǐng)優(yōu)選SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34。

所述層柱粘土為間層礦物晶體，是由兩種單層礦物粘土組分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于1.7nm，其XRD圖譜中在3.4°有個(gè)較強(qiáng)的峰。所述層柱粘土的實(shí)例包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優(yōu)選累托土。

上述吸附劑的制備方法，包括：

(1)使層柱粘土、氧化鋁粘結(jié)劑前身物以及酸性液體接觸形成漿液，并老化：

(2)使上述漿液與氧化鋅以及SAPO分子篩混合，得到載體混合物，成型、干燥、焙燒，得到載體；

(3)在(2)的載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；

(4)干燥、焙燒(3)中的吸附劑前體；

(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。

步驟(1)中，所述氧化鋁粘結(jié)劑前身物優(yōu)選水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種，這些不同形式的氧化鋁前身物焙燒后以γ-Al₂O₃的形式存在。