[發明專利]一種甲基苯基混合環硅氧烷的制備方法

有效

• 申請號: 201010239014.0
• 申請日: 2010-07-28
• 公開（公告）號: CN101935328A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發明（設計）人: 來國橋;楊雄發;蔣劍雄;華西林;邵倩;沙鷗
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21;B01J27/053;C08G77/20
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體;朱實

技術領域

?本發明涉及有機化學領域，具體是一種甲基苯基混合環硅氧烷的制備方法。

背景技術

?甲基苯基環硅氧烷是指硅原子上同時含有甲基和苯基的環型硅氧烷，結構通式可簡單表示為(MePhSiO)n(n≥3)。高純度、不含三官能雜質的甲基苯基環硅氧烷是制備甲基苯基高溫硫化硅橡膠的原料之一。此外，甲基苯基環硅氧烷具有良好的生理惰性，優良的表面活性、耐老化性、抗紫外線輻射性、透光、無毒無味等性能，可廣泛應用于化妝品的主劑和助劑，還可以用于藥物和醫療衛生行業。

用甲基苯基二氯硅烷水解，然后高溫重排或裂解，可獲得甲基苯基環硅氧烷。Lewis[J.?Am.?Chem.?Soc.,?1948，70，1115-1117]、Young等[J.?Am.?Chem.?Soc.,?1948，70，3758-3764]將甲基苯基二氯硅烷水解，然后在高溫下加熱重排，接收2mmHg/295℃下的餾分，制備了甲基苯基混合環硅氧烷，但產率只有30-35％。人們又加入熱裂解催化劑，提高了環硅氧烷的收率。Ahn等[Synthesis?and?Characterization?of?Cis-?and?Trans-?Trimethyltriphenyl?cyclotrisiloxane,?Journal?of?Inorganic?and?Organometallic?Polymers]以甲基苯基二氯硅烷和氧化鋅為原料，水解、高溫裂解制備了甲基苯基環三硅氧烷。Guinet等[1969,?US?3484469?]將甲基苯基二氯硅烷于70～80℃下水解，水解油水洗至中性，干燥后，加入0.05％～6％的堿金屬碳酸鹽作為催化劑，在低于10mmHg下，250～290℃下熱裂解，獲得甲基苯基環硅氧烷，產物中40～70％為四環體。Kuznetsova等[1971,?U?S?3558681]將甲基苯基二氯硅烷在劇烈攪拌下水解，水解油水洗至中性后，加入無水氯化鈣干燥，然后加入0.01～1％的氫氧化鋰或者1～10％左右的硅醇鋰在1～2mmHg下加熱至250℃，產物收率高達90％左右。來國橋等[2009，CN101503421]將甲基苯基二氯硅烷與芳烴混合后，滴加到互混的多相混合溶劑體系中，在0～30℃下進行水解反應，蒸除溶劑后，加入催化劑，可獲得甲基苯基環硅氧烷。

甲基苯基二氯硅烷水解，會產生大量的HCl氣體，需要經水洗、中和過程，產生很多廢酸廢水，污染環境，勞動強度大。另外，由于甲基苯基二氯硅烷中不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷地含量可從0.1%～10%,由于兩者沸點相近，分別為205.0℃(101.3KPa)和201.0℃?(101.3KPa),即使采用精餾分離，也難以高效率獲得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。因而，用甲基苯基二氯硅烷制備的甲基苯基混合環硅氧烷不可避免的存在三官能雜質。三官能雜質的存在，產物用作甲基苯基高溫硫化硅橡膠原料時，將會降低甲基苯基熱硫化硅橡膠的性能，甚至出現交聯和爬輥現象；產物用作LED封裝用有機硅材料原料時，難以獲得折光率高于1.50的LED封裝用有機硅材料。

李美江等[2008，?CN101125860]以含苯基硅氧三官能鏈節(SiPhO_1.5)即T^P的甲基苯基聚硅氧烷為原料在堿催化下通過熱裂解的方法，也制備了甲基苯基環硅氧烷。采用熱裂解法，需經催化裂解、精餾等工序而制備合格環硅氧烷，需要在高溫下操作，設備易于損壞，操作環境差，工藝復雜，成本高。

用甲基苯基二烷氧基硅烷水解法，也可以制備甲基苯基環硅氧烷。Razzano[1998,U?S?5739370]報道了將甲基苯基二氯硅烷與醇反應，獲得烷氧基硅烷，然后用很低濃度的堿金屬氫氧化物如LiOH，NaOH，KOH等催化裂解，獲得甲基苯基環硅氧烷。Compton等[2000,?U?S?6160151]則報道了將烷氧基硅烷與格氏試劑PhMgX(X＝Cl,Br,I)在THF和二甲苯混合溶劑中反應，過濾殘渣，將清液減壓分餾，獲得甲基苯基二乙氧基硅烷，然后在堿性條件下水解獲得對稱的四甲基四苯基環四硅氧烷。