[發明專利]一類5-鹵代甲基-1,2,3-噻二唑類化合物及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 201010236695.5
• 申請日: 2010-07-27
• 公開（公告）號: CN101891709A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 范志金;王守信;付一峰;趙暉;國丹丹;王喚;米娜;黃杰
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07D285/06
• 分類號: C07D285/06;A01N43/828;A01P3/00;A01P1/00;A01P7/04;A01P21/00
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技術領域

本發明的技術方案涉及含1，2-二唑的雜環化合物，具體涉及5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑類衍生物。?

背景技術

雜環化合物具有廣泛的生物活性，許多具有生物活性的專利中均包含雜環化合物，1，2，3-噻二唑衍生物的生物活性正在引起廣泛關注，發明人的前期研究發現，1，2，3-噻二唑類衍生物具有很好的誘導植物抗病毒病和真菌病害的活性，甲噻誘胺正在產業化進程中；商品化開發最成功植物激活劑苯并噻二唑(BTH)和噻酰菌胺(TDL)也是1，2，3-噻二唑的衍生物；但商品化的1，2，3-噻二唑農藥品種并不多見。鹵素是生物活性的重要活性基團，在分子中引入鹵素原子已經成為新農藥分子設計合成的主要研究方法和手段，在已經商品化的含鹵素原子的農藥品種中，多數包含Cl原子，氯蟲苯甲酰胺就是很好的例證；但是Br和I的引入也能起到意料之外的效果，例如最近開發成功的魚尼汀受體抑制劑氟蟲酰胺分子中就包含I原子，而F原子的引入往往也可以提高分子的生物活性，殺菌劑氟嗎啉就是將烯酰嗎啉分子中的Cl原子用F原子取代后創制發明的。由于鹵素取代的位置對生物活性有極大的影響，甚至改變生物活性的類型，為了尋找結構簡單的高活性的農藥候選化合物，本發明設計合成了一類5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑類化合物，并對該類化合物進行了較為系統的生物活性篩選和評價，取得了很好的生物活性。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供新的5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑類衍生物的合成方法，提供這類化合物抑制農業和園藝以及林業植物病原物和植物病毒的生物活性及其測定方法，同時提供這些化合物在農業領域、園藝領域、林業領域的中應用。?

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：具有農業領域、園藝領域、林業領域殺蟲活性、殺菌活性、抗植物病毒活性、誘導植物產生抗病活性的5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑類衍生物的化學結構通式如I式所示：?

其中：X分別為選自F、Cl、Br、I的基團；R為選自甲基、乙基、環丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基團。?

本發明的5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑-4-羧酸酯類衍生物中的氯代化合物與溴代化合物可以通過自由基反應制備，其他的5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑-4-羧酸酯類衍生物可以利用自由基反應制備的溴代或氯代的產物進一步制備，其合成的反應方程式如下：?

其中：CCl₄是溶劑；NBS是自由基反應的引發劑：N-溴代丁二酰亞胺；NCS是自由基反應的引發劑：N-氯代丁二酰亞胺；AIBN是偶氮二異丁腈；X為選自F、Cl、Br、I的基團；R₁為選自甲基、乙基、環丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基團。?

本發明的5-鹵代甲基-1，2，3-噻二唑-4-取代衍生物可以利用還原反應將4-取代-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯還原為相應的4-取代-5-羥基甲基-1，2，3噻二唑衍生物，然后利用4-取代-5-羥基甲基-1，2，3噻二唑衍生物與氯化亞砜反應制備4-取代-5-氯甲基-1，2，3噻二唑衍生物，其他的4-取代-5-鹵代甲基-1，2，3噻二唑衍生物可以利用4-取代-5-氯甲基-1，2，3噻二唑衍生物制備，其合成的反應方程式如下：?

其中：X為選自F、Cl、Br、I的基團；R₂為選自甲基、乙基、環丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基團。?

4-取代-5-氟代甲基-1，2，3-噻二唑衍生物可以采用如下的反應制備：?

具體實施方式

本發明的實施具體按以下步驟進行：?

A.5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的制備：?