[發(fā)明專利]活性負(fù)極極片及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010236401.9
• 申請日: 2010-07-22
• 公開（公告）號: CN102054961A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳淵;張睿;秦春梅;劉建紅;王雅和
• 申請（專利權(quán)）人: 中信國安盟固利動力科技有限公司
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/38;C23C14/34;C23C14/06;C23C14/16
• 代理公司: 北京市京大律師事務(wù)所 11321
• 代理人: 李光松

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別涉及一種活性負(fù)極極片及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池是筆記本電腦，照相機，手機以及其他通訊器件的重要電源，而且將作為綠色能源用于汽車和其它交通工具。因而需要具有高能量密度和高功率密度的電池，需要獲得尺寸更小、重量更輕、能量儲存能力更高、充放電循環(huán)性能更優(yōu)的鋰離子二次電池。

硅基薄膜負(fù)極材料以其較高的貯鋰容量及較低的嵌鋰電位而引起廣泛的關(guān)注，滿足鋰離子二次電池目前發(fā)展的需求。但是硅基材料的首次充放電效率較低，且在高度脫嵌鋰的條件下，存在著嚴(yán)重的體積效應(yīng)，其原因主要是鋰合金脫嵌鋰時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。提高硅基材料的首次充放電效率，改善材料的循環(huán)性能是目前硅基薄膜負(fù)極材料的主要研究方向。

濺射法就是利用高能粒子(通常是由電場加速的正離子)沖擊固體表面，固體表面的原子、分子與這些高能粒子交換動能，從而由固體表面飛濺出來，這些粒子沉積于基片表面(負(fù)極)形成薄膜。

目前鋰離子電池的負(fù)極材料仍然是傳統(tǒng)的碳基材料，例如硬碳、人造石墨。硅基材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料的缺點是：首次不可逆容量較大和循環(huán)性能差，特別是首次充放電效率與石墨電極的相差甚遠(yuǎn)。根本原因在于：硅基負(fù)極材料的反應(yīng)機制不同于石墨負(fù)極材料。石墨負(fù)極材料具有特殊層狀開放結(jié)構(gòu)，在進行嵌脫鋰反應(yīng)時，結(jié)構(gòu)不發(fā)生重構(gòu)，只發(fā)生體積的收縮和膨脹。硅基負(fù)極材料在發(fā)生嵌脫鋰反應(yīng)時，會形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅四種相態(tài)的Li-Si合金，化合物形成時，組分晶體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生重構(gòu)，并伴隨著大的體積膨脹；同時，由于相轉(zhuǎn)變、表面懸空鍵以及顆粒體積變化造成的電子傳導(dǎo)變差等原因，首次充放電時不可逆容量大。在非晶材料中，雖然鋰嵌入導(dǎo)致的體積膨脹是均勻的，膨脹和收縮即便可逆，體積的變化也會產(chǎn)生很大的不可逆容量。因此，需要對材料的制備方法及加工工藝進行改進，以便提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，改善材料的結(jié)構(gòu)，減小體積膨脹對材料的產(chǎn)生的影響，同時降低材料的充放電不可逆容量。

在早期的電極材料研究中，Bourderau?S等采用氣相沉積法制備的非晶硅薄膜，前3次循環(huán)的放電容量達到1000mAh/g，但循環(huán)性能有待改善[Bo?urderau?S，Brousse?T，Schleich?D?M.Amorphous?silicon?as?a?pos?sible?anode?material?for?Li-ion?batteries[Jl.J?Power?Sources，1999，81-82：233?236]。為了解決鋰合金嵌脫鋰時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點，改善硅基材料的循環(huán)性能，研究人員采取了多種措施，G.X.Wang等采用高能球磨法制備了Sn/C復(fù)合材料，首次放電容量可達1080mAh/g，但首次不可逆容量較高，容量保持率很低[Wang?G?X，Ahn?J?H，Lindsay?M?J，e?t?al.Graphite-tin?composites?as?anode?materialsfor?lithiunr-ion?batteries[J].J?Power?Sources，2001，97-98：211-215]，有研究人員采用高能球磨方法將活性物質(zhì)與惰性金屬反應(yīng)生成相應(yīng)金屬的合金或金屬間化合物，在提高了物質(zhì)的導(dǎo)電性能的同時也改善了循環(huán)性能。目前，王璞等采用高能球磨方法制備了用作鋰離子電池負(fù)極材料的Si-Cu/C復(fù)合材料，利用銅硅合金良好的導(dǎo)電性和石墨相對較小的體積變化來緩沖硅的體積效應(yīng)，將整體電極的體積變化控制在合理的水平，從而改善復(fù)合材料的循環(huán)性能[王璞，努麗燕娜，楊軍.鋰離子電池中高容量Si-Cu/C復(fù)合負(fù)極材料的制備與性能研究.稀有金屬.2007，31(1)，63-66]。但是在首次循環(huán)中，Si-Cu/C復(fù)合材料的嵌鋰容量為1021mAh/g，首次可逆容量僅為524mAh/g，不可逆容量較大。Khomenko?V?G等將無定形納米硅包覆在天然石墨表面(或?qū)⒊?xì)硅粒子均勻分散到石墨基體中)，再用無定形碳包覆硅/石墨材料，制備的碳/硅/石墨鋰離子電池負(fù)極材料，其可逆容量為604mAh/g，不可逆容量損失只有8.1％[Khomenko?V?G，Barsukov?V?Z，Dorlaiger?J?E.J?PowerSources[J]，2007，165(2)：598-608].