[發(fā)明專利]一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010232394.5
• 申請日: 2010-07-21
• 公開（公告）號: CN101891617A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉承偉;徐利紅;蘭昭洪;應(yīng)登宇;謝自強
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江新化化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/708
• 分類號: C07C69/708;C07C67/08
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 陳小良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機香料的合成方法，具體是指一種作為有機香料的異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法。

技術(shù)背景

異戊氧基乙酸烯丙酯又稱異戊基甘醇酸烯丙酯，俗稱格篷酯，英文名稱為Allyl?isoamyloxyacetate，Allyl?amyl?glycolate或Isogalbanate，CAS登記號為【67634-00-8】。化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

它是一種具有綠色鳳梨和綠蘋果般的青香、清香及格蓬和菠蘿香氣的香料產(chǎn)品，廣泛用于香水、化妝品、香皂、洗滌劑等日用化妝品和煙草、軟飲料、食品的加香。

有關(guān)異戊氧基乙酸烯丙酯制備的文獻報道很少，其合成方法分兩步反應(yīng)，即首先制備異戊氧基乙酸，然后再與烯丙醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得異戊氧基乙酸烯丙酯。因此，合成異戊氧基乙酸這一中間體就成為制備異戊氧基乙酸烯丙酯的關(guān)鍵。

異戊氧基乙酸主要采用Williamson反應(yīng)制備，既以異戊醇和固體氫氧化鈉反應(yīng)制備異戊醇鈉，再加入氯乙酸反應(yīng)制備異戊氧基乙酸鈉，然后異戊氧基乙酸鈉酸化制得異戊氧基乙酸。目前有進行工業(yè)化生產(chǎn)前景的工藝是先用固體氫氧化鈉和異戊醇反應(yīng)制備異戊醇鈉，再與氯乙酸鈉脫氯化鈉合成異戊氧基乙酸【USP：3992443；游毅，王文峰，唐威，福州大學(xué)學(xué)報，1999，8(4)：95-97】，得率約為89％。這種方法具有反應(yīng)條件較溫和，原料和生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點，但是反應(yīng)時間長，異戊氧基乙酸收率低，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要解決了上述工藝反應(yīng)時間長，異戊氧基乙酸收率低的不足。目前的工藝是在制備異戊醇鈉的時候不加溶劑，這樣會引起脫水反應(yīng)不完全，而反應(yīng)體系中水能否及時脫出及水量殘留的多少對反應(yīng)時間和反應(yīng)得率的影響極大。本發(fā)明通過加入溶劑優(yōu)化工藝，使反應(yīng)時間大大縮短，得率可以提高到93％以上。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于：將異戊醇在溶劑存在下與氫氧化鈉反應(yīng)生成異戊醇鈉，再與氯乙酸反應(yīng)，酸洗后制得異戊氧基乙酸，然后把異戊氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，制得異戊氧基乙酸烯丙酯；

其中，異戊醇與氯乙酸的摩爾比為1～30∶1；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1～10∶1；

異戊醇與氫氧化鈉回流反應(yīng)時間為1～30h；

在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，控制反應(yīng)溫度為30～90℃，反應(yīng)時間為：0.2～6h；

作為優(yōu)選，上述合成方法中所述的異戊醇與氯乙酸的摩爾比為4～15∶1；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1.5～6∶1；

異戊醇與氫氧化鈉回流反應(yīng)時間為4～15h；

在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為：1～5h。

作為優(yōu)選，上述合成方法中的溶劑與氯乙酸的摩爾比為1～15∶1，所述溶劑為己烷、環(huán)己烷、石油醚、甲基環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯中的一種或幾種混合物。作為更佳選擇，溶劑與氯乙酸的摩爾比為2～10∶1，所述溶劑為環(huán)己烷、石油醚、甲基環(huán)己烷、庚烷中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明中的酸性催化劑優(yōu)選為濃硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸等。

在本發(fā)明中可以認(rèn)為是分成兩個步驟進行：

(1)異戊氧基乙酸的制備：在反應(yīng)器中加入異戊醇、溶劑和粉末氫氧化鈉，加熱回流脫水，脫水反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到一定溫度，加入氯乙酸反應(yīng)，制得異戊氧基乙酸鈉，蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇，冷卻，加入鹽酸，分出有機層，蒸餾制得異戊氧基乙酸，得率達到93％以上。

(2)異戊氧基乙酸烯丙酯的制備：將上述制備的異戊氧基乙酸與烯丙醇在催化劑存在下酯化，合成異戊氧基乙酸烯丙酯。所用催化劑為酯化反應(yīng)中常用的酸性催化劑。

在步驟(1)中，在加入鹽酸前，蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇非常重要，尤其要盡量除盡過量的異戊醇，以防止中間體異戊氧基乙酸中有異戊氧基乙酸異戊酯生成。

在上述的異戊氧基乙酸烯丙酯生產(chǎn)工藝中，在步驟(2)中所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1∶1～10；所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在30～180℃；所述的酯化反應(yīng)時間控制在0.5～40小時；作為優(yōu)選，所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1∶1.2～5；所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在50～100℃；所述的酯化反應(yīng)時間控制在2～20小時。在本工藝制備異戊氧基乙酸烯丙酯的過程中，烯丙醇過量，若烯丙醇少，則酯化不完全，且反應(yīng)時間長。