[發(fā)明專利]一種鉍基硫族化合物熱電薄膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010231825.6
• 申請日: 2010-07-20
• 公開（公告）號: CN102337524A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發(fā)明（設計）人: 陳立東;孫正亮;陳喜紅;劉付勝聰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C23C18/31
• 分類號: C23C18/31;C23C16/30;C23C16/44
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及一種熱電薄膜的制備方法，尤其是一種利用液相氣相輔助法制備鉍基硫族化合物熱電薄膜的方法。

背景技術(shù)

上世紀九十年代物理學家通過理論計算預測，當熱電材料從三維的塊體降低為二維的薄膜或一維的納米線時，由于費米能級附近態(tài)密度的增加使得材料的塞貝克系數(shù)增加，同時由于大量晶界的存在，有效地散射了聲子，降低熱導率，兩方面的因素都大大提高了材料的熱電優(yōu)值，從而提高了熱電材料的轉(zhuǎn)換效率。基于這一理論預測，大量的低維熱電材料被制備出來。

鉍基硫族化合物熱電薄膜是目前室溫附近性能最佳，也是最成熟、最可靠的傳統(tǒng)熱電材料，是低維化的主要研究目標。到目前為止，鉍基硫族化合物熱電薄膜的制備主要集中在兩個方向，一是基于真空條件的氣相法，包括分子束外延(MBE)、激光脈沖沉積(PLD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、濺射沉積法、共蒸法和閃蒸法，氣相法所得的薄膜質(zhì)量較高，但由于工藝過程中用的原材料昂貴且有毒的、操作步驟復雜、成本高、制備周期長而限制了該類方法的應用。另一方向是化學溶液法，包括化學浴沉積、電化學沉積、連續(xù)離子交換及沉積法。該類方法所用原料低廉且操作簡單，但由于所制得薄膜通常結(jié)晶度較低或含有一些雜質(zhì)相，從而大大惡化薄膜的熱電傳輸性能，因而也很難得到大范圍的應用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種價格低廉、操作簡單且薄膜質(zhì)量高的鉍基硫族化合物熱電薄膜制備方法，也就是利用液相氣相輔助法制備鉍基硫族化合物熱電薄膜的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

首先利用低成本的液相法制備出單質(zhì)鉍薄膜，然后以該鉍薄膜為模板，以硫族元素為源，通過氣相傳輸工藝制得相應的鉍基硫族化合物薄膜。由液相法制備出的鉍薄膜為模板，可大大簡化氣相過程的操作步驟和成本，而氣相法的引入可大大提高薄膜的結(jié)晶度和致密度，從而提高了薄膜的電傳輸性能。

一種鉍基硫族化合物熱電薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)、單質(zhì)鉍薄膜的制備

將鉍源溶于水，依次加入配位劑的水溶液、還原劑的水溶液，調(diào)節(jié)pH值為8-14，室溫攪拌得到鉍溶液，然后將硅片襯底放入鉍溶液中，在20～100℃下反應0.5～48h得到單質(zhì)鉍薄膜。

所述鉍源選自Bi(NO₃)₃、BiCl₃等鉍鹽，所述鉍源溶于水的方式為所述Bi(NO₃)₃先溶于HNO₃再與水混溶或者所述BiCl₃先溶于HCl再與水混溶；

所述鉍溶液中Bi³⁺的摩爾濃度為0.001-5mol/L。

所述配位劑選自氨三乙酸或乙二胺四乙酸。

所述還原劑選自維生素C、硼氰化鈉或硼氰化鉀。

所述Bi³⁺與配位劑的摩爾比為1∶2～1∶20。

所述Bi³⁺與還原劑的摩爾比為1∶0.1～1∶10。

所述pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)。

步驟(1)中，所述鉍薄膜由納米顆粒組成，所述納米顆粒的粒徑為30-150nm。

(2)、鉍基硫族化合物熱電薄膜的制備

將步驟(1)所得的單質(zhì)鉍薄膜置于管式爐中250-400℃溫區(qū)，將至少一種硫族元素的單質(zhì)粉末置于管式爐中相應的溫區(qū)，通入載氣，加熱管式爐至相應的溫度，反應時間為10min-5h，冷卻后得到鉍基硫族化合物薄膜。

所述的硫族元素的單質(zhì)選自硫單質(zhì)、硒單質(zhì)或碲單質(zhì)。

優(yōu)選的，所述硫族元素的單質(zhì)為一種或兩種。所述硫族元素的單質(zhì)為一種時，所述鉍基硫族化合物的化學式為Bi₂S₃、Bi₂Se₃或Bi₂Te₃；所述硫族元素的單質(zhì)為兩種時，所述鉍基硫族化合物的化學式為Bi₂S_xSe_3-x、Bi₂Se_xTe_3-x或Bi₂S_xTe_3-x，其中0＜x＜3，所述各元素的右下角部分代表摩爾比。

所述兩種硫族元素的單質(zhì)置于各自反應溫區(qū)的不同位置時，可制得不同x含量的鉍基硫族化合物。