[發(fā)明專利]一種制備酮肟的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010229701.4
• 申請日: 2010-07-13
• 公開（公告）號: CN102329247A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 侯永正;翟少華;林民;馮志杰;史文明
• 申請（專利權(quán)）人: 淄博正華助劑股份有限公司
• 主分類號: C07C249/04
• 分類號: C07C249/04;C07C251/38
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備酮肟的方法。

背景技術(shù)

目前，工業(yè)化生產(chǎn)酮肟的工藝主要有兩種：一是羥胺法，二是亞硝酸鈉法。在這兩種工藝生產(chǎn)過程中，需要用氫氣將硝酸根離子或亞硝酸根離子轉(zhuǎn)化成羥胺，羥胺再與體系中的游離緩沖酸和/或酸式鹽反應(yīng)以形成相應(yīng)的羥胺和/或羥銨鹽，然后羥銨鹽與酮反應(yīng)生成相應(yīng)的肟。上述工藝過程具有反應(yīng)步驟多、反應(yīng)時間長、副產(chǎn)物多的缺點；另外，用于還原硝酸根離子的催化劑通常是載于炭或氧化鋁載體上的鈀和/或鉑，這樣在反應(yīng)的過程中催化劑容易被酮或肟污染而發(fā)生催化劑中毒失活的現(xiàn)象。

丙酮肟是近年來開發(fā)出來的一類新型化學(xué)除氧劑。由于它們具有低毒性、環(huán)境友好以及高還原性等優(yōu)點，被視為是一種優(yōu)良的還原劑，可以用來替代具有強(qiáng)毒性的聯(lián)氨和毒性較大的肼而成為一類新型鍋爐給水除氧劑，也可以作為有機(jī)合成中間體、聚氨酯封閉劑來使用，并且，它們也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī)硅偶聯(lián)劑的原料。

CN1556096A公開了一種丙酮氧化生產(chǎn)丙酮肟的方法，該工藝過程以丙酮、氨和雙氧水為原料，按10-200g溶劑/摩爾酮的用量將丙酮溶于異丙醇或叔丁醇，在上述丙酮溶液中按3-10g催化劑/摩爾酮用量加入TS-1催化劑及按1.2-2摩爾氨/摩爾酮用量加入氨配制反應(yīng)液，然后在50-120℃和0.1-1.0Mpa壓力下，向上述反應(yīng)溶液中按1.0-1.6摩爾過氧化氫/摩爾酮用量緩慢地滴加雙氧水達(dá)0.25-12小時，反應(yīng)得到丙酮肟產(chǎn)物。上述方法盡管記載可以獲得比較高的丙酮轉(zhuǎn)化率和丙酮肟選擇性，但是上述方法中雙氧水需要采用緩慢滴加的方式，滴加時間甚至長達(dá)12小時，從而導(dǎo)致操作不便以及整個工藝耗時較長的問題，不適于工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作方便、工藝時間短且適于工業(yè)化應(yīng)用的制備酮肟的方法。

本發(fā)明提供了一種制備酮肟的方法，其特征在于，該方法包括在肟化反應(yīng)條件下，將酮和肟化劑在溶劑、氧化劑、表面活性劑和催化劑存在下接觸。

本發(fā)明提供的制備丙酮肟的方法具有反應(yīng)操作簡單、工藝時間短和可連續(xù)化生產(chǎn)的特點。例如，下述實施例1的數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)時間為40分鐘時即可達(dá)到丙酮轉(zhuǎn)化率、雙氧水轉(zhuǎn)化率和丙酮肟選擇性均高達(dá)98％以上，而對比例1中由于沒有使用表面活性劑，在其他條件相同的情況下，即使反應(yīng)時間高達(dá)600分鐘，丙酮轉(zhuǎn)化率、雙氧水轉(zhuǎn)化率和丙酮肟選擇性也僅為96％左右，由此可見，本發(fā)明的方法可以極大地提高生產(chǎn)效率。

此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的方法通過使用分子篩為催化劑，由于在分子篩外表面和孔口處覆蓋有一定量的惰性組分硅，相對地減少了分子篩外表面和孔口處的鈦含量，減少了副反應(yīng)在分子篩催化劑的外表面和孔口處的發(fā)生，大大提高了反應(yīng)的選擇性，副產(chǎn)物明顯降低。特別是在反應(yīng)器外設(shè)置分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的膜管，解決了催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離問題，避免了在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置分離組件而帶來的安裝、維修和更換的不便；并且分離得到的催化劑可返回反應(yīng)器重新利用，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。

具體實施方式

本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在反應(yīng)物料中添加表面活性劑時，在直接將肟化劑、酮和氧化劑如雙氧水進(jìn)行混合的情況下，即可保證氧化劑的利用率高，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)通過緩慢滴加來提高雙氧水利用率的問題。

根據(jù)本發(fā)明，所述表面活性劑可以是各種能夠顯著降低水表面張力的物質(zhì)。既可以是水溶性表面活性劑，也可以是油溶性表面活性劑，還可以是二者以任意比例的混合物。

優(yōu)選情況下，所述表面活性劑是脫水山梨醇脂肪酸酯即司盤(Span)系列表面活性劑、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯即吐溫(Tween)系列表面活性劑、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一種或多種，更優(yōu)選所述表面活性劑為聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯型表面活性劑和/或脫水山梨醇脂肪酸酯型表面活性劑。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述表面活性劑選自脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯中的一種或多種。使用上述物質(zhì)作表面活性劑時，反應(yīng)過程中H₂O₂的利用率明顯更高，酮肟的選擇性也明顯更高。