[發明專利]一種生產聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法

有效

• 申請號: 201010227716.7
• 申請日: 2010-07-16
• 公開（公告）號: CN101876092A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 張勝才;潘育英;韓和平;石和平;張鷗
• 申請（專利權）人: 四川輝騰科技有限公司
• 主分類號: D01F6/60
• 分類號: D01F6/60;D01D1/02;C08G69/32
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 劉雪蓮;吳彥峰

技術領域

本發明涉及一種連續法生產聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法，屬于纖維合成技術領域。

背景技術

聚間苯二甲酰間苯二胺是一種阻燃、耐高溫、耐腐蝕、電絕緣性能優良的材料，在制作高溫防火服、耐高溫過濾材料、耐高溫絕緣紙以及作為石棉代用品在制作耐磨材料、填料等方面得到了廣泛地應用。

目前，生產聚間苯二甲酰間苯二胺的方法主要有界面縮聚法和低溫溶液縮聚法兩種，分別都有不少專利、文獻報道。界面縮聚法是將間苯二甲酰氯溶解在與水不相混合的有機溶劑中，如苯、四氯化碳等，再將間苯二胺溶于水中，然后將上述兩種溶液高速混合，在兩種液體界面上發生縮聚反應。界面縮聚法（US3287324、US3640970）雖然能直接得到粉狀的無鹽聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂，但該法間歇操作，紡絲時需要將粉狀樹脂溶解到有機溶劑中，同時根據紡絲工藝要求仍需要在溶劑中加入無機鹽作為助溶劑。

低溫溶液縮聚是將間苯二胺和間苯二甲酰氯在有機溶劑中，在較低溫度下聚合制備聚間苯二甲酰氯間苯二胺溶液的方法。低溫溶液縮聚法是目前采用的最多的方法，又分為低鹽法和高鹽法。高鹽法紡絲溶液是先讓間苯二胺和等摩爾的間苯二甲酰氯在極性溶劑中進行縮聚反應，接著用氫氧化鈣中和而得。該溶液通過干法紡絲可得到性能良好的纖維，但干法紡絲對環境不夠友好。用一般的濕法紡絲，因高鹽容易形成空洞，影響纖維強度，所以直到近年來才出現用高鹽紡絲液進行濕法紡絲的方法（CN1219986，CN1875133）。低鹽法是先讓間苯二胺和大部分間苯二甲酰氯反應生成低分子量的預聚物，然后加入干燥的液氨中和反應中生成的鹽酸，生成不溶于溶劑的氯化銨。過濾除去氯化銨后再進一步加入剩余的間苯二甲酰氯完成縮聚反應，得到低鹽紡絲溶液。由于反應需分兩步進行，增加了工藝、設備的難度。但紡絲難度較高鹽法低，絲的質量也較好，在我國已經實現了工業化生產。

由于高鹽法和低鹽法的工藝完全不同，在現有技術中二者不能共用一套工藝流程與設備。生產高鹽紡絲溶液和低鹽紡絲溶液需要兩套設備，設備投入較大，生產成本高。并且無論是高鹽法還是低鹽法所采用的低溫溶液縮聚路線主要在釜式反應器中進行，反應所產生的熱不易除去。特別在反應后期隨著縮聚物粘度增大，給傳熱、傳質帶來很大困難，很難得到高分子量、高粘度的聚合物（即反應得到的聚合物的比濃對數粘度較低，僅能達到1.4左右）。而且所采用的工藝路線為間歇式，不能連續化。

為了解決反應放熱的問題，公開號為CN1443882A的中國專利公開了一種半連續化雙螺桿制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法，該方法用雙螺桿擠出機做主反應器生產低鹽紡絲溶液。雙螺桿擠出機是由兩根相互嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向螺紋槽，因此物料可在較短時間內達到充分混合，可以較好地換熱，從而可以相對提高產物的分子量和縮聚物的均勻性。但由于雙螺桿反應器是由相互嚙合的螺桿不斷將反應原料向前擠出來實現物料混合的均勻性和迅速的換熱，而雙螺桿不能做得過長（一般為5～10m），過長則兩螺桿不能很好地相互嚙合。故雙螺桿擠出機一般只適于做快速反應的反應器。而合成聚間苯二甲酰間苯二胺的反應時間較長，一般為30～60min。由于受到雙螺桿長度的影響，物料只能在雙螺桿擠出機中停留10～25min，這一停留時間不能保證聚合反應的充分進行，因而獲得的聚合物的分子量難以得到有效提高，所得聚合物的比濃對數粘度較低。另外，該專利文獻中公開的制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法中，將間苯二胺和少于等摩爾比的間苯二甲酰氯預聚合，用液氨中和預聚合產生的氯化氫并過濾除去氯化銨后再進一步加入剩余的間苯二甲酰氯完成縮聚反應，得到低鹽紡絲溶液。由于過濾的過程中會損失掉部分混合物料，這一部分原料是無法估量其值的，因而過濾后應該加入的間苯二甲酰氯的量，實際上是難以掌握的。因而，在反應過程中間苯二胺和間苯二甲酰氯的量難以控制在等摩爾比，無論是何種物質過量，均會導致反應的終止，最終影響到生成的聚合物的分子量。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液所存在的換熱效果差、物料停留時間短、生產的聚合物粘度較低的不足，提供一種換熱面積大、物料停留時間長的聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液制備方法。本發明的進一步目的在于提供一種可連續化生產的制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法。本發明的制備方法既可生產高鹽紡絲溶液，也可生產低鹽紡絲溶液，本發明的制備方法生產的紡絲溶液中聚合物的粘度可達1.8～2.1。

本發明的技術方案如下：

一種生產聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法，包括以下步驟：