[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010223672.0
• 申請(qǐng)日: 2010-07-08
• 公開（公告）號(hào): CN101901897A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 文鐘晟;程美康;孫俊才;王亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連海事大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/134
• 分類號(hào): H01M4/134;H01M4/1395;B82B3/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 胡景波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用作鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。具體地說，是涉及一種可用作鋰離子電池負(fù)極的具有高比容量、高庫侖效率，循環(huán)性能良好的復(fù)合電極的制備方法。屬于鋰離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

高性能電極材料對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展有著重要的理論與實(shí)踐價(jià)值，不僅對(duì)于微型移動(dòng)電子終端具有重大意義，而且對(duì)于航天器、電動(dòng)汽車等大型載運(yùn)工具的供電系統(tǒng)以及清潔可再生能源的儲(chǔ)存、輸運(yùn)均具有深遠(yuǎn)影響。鋰離子電池具有高能量密度、長壽命以及對(duì)環(huán)境無污染等特性，目前已被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的動(dòng)力電源。便攜式電子設(shè)備的小型化趨勢及電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求對(duì)鋰離子電池的能量密度與壽命提出了更加苛刻的要求。而目前對(duì)于商品化鋰離子電池中大多采用的鋰過渡金屬氧化物/石墨體系由于該體系電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量的限制(如石墨，372mAh/g)，已難以適應(yīng)現(xiàn)在對(duì)具有高比能量密度的電源的需求。目前報(bào)道的對(duì)非碳負(fù)極材料的研究表明，許多具有高儲(chǔ)鋰性能的材料，如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類材料，其可逆儲(chǔ)鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極(D.Fauteux?and?R.Koksbang，J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1-6)，高容量問題已不再是限制鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)困境，但這些新型的高容量材料在鋰脫嵌過程中都存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，比如以硅、錫及其合金或化合物為代表的高容量負(fù)極材料，在脫嵌鋰過程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹(＞200％)與收縮(該體積效應(yīng)在首次循環(huán)中尤為突出)，致使其在后續(xù)的循環(huán)過程中失去電接觸性能，從而部分活性材料失去電化學(xué)活性。

因此，對(duì)于這類高容量材料，傳統(tǒng)的改性與優(yōu)化的方法主要通過將其分散于高導(dǎo)電性的基體(多數(shù)為碳)中以提高導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性。有研究表明，從尺寸效應(yīng)上考慮，將高容量材料制備成尺寸更小的納米級(jí)材料，則能夠有效提高材料的電化學(xué)循環(huán)性能。如目前得到的一維硅納米管或納米陣列均在一定程度上顯示了較微米級(jí)粉體更優(yōu)越的性能，是該類材料優(yōu)化電化學(xué)性能的有效途徑。而傳統(tǒng)的制備硅納米線負(fù)極材料的方法多采用固-液-氣(VSL)反應(yīng)原理，即在基片上蒸鍍上一層金作為催化劑，由于硅與金能夠在363℃下形成低共溶化合物，因而，在較低溫度下即可形成頂端為硅-金化合物的硅納米線(C.K.Chani，H.Peng，G.Liu，K.Mcilwrath，X.F.Zhang，R.A.Huggins，；Y.Cui，Nature?Nanotech.，2008，3，31-35.)。然而，由于該方法所制備的硅納米線彼此獨(dú)立，很容易在體積效應(yīng)下脫離集流體而失去電接觸性，因而，體積效應(yīng)帶來的低庫侖效率(尤其是首次循環(huán)的庫侖效率)并未因材料構(gòu)型的轉(zhuǎn)換而得到有效解決。目前學(xué)術(shù)界多采用碳包覆的方法，改變材料表面狀態(tài)進(jìn)而其庫侖效率。但是碳包覆的方法，一方面改善了其導(dǎo)電性，且在一定程度上減小了由于材料與電解液界面的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的高不可逆容量，但是另一方面，也增加了工藝的復(fù)雜性。此外碳包覆材料一般為無定型結(jié)構(gòu)，本身存在著一定的不可逆嵌鋰容量，因此，在一定程度上會(huì)影響整體電極的嵌鋰性能，從而弱化硅的高容量特性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可用作鋰離子電池負(fù)極的具有高庫侖效率、高循環(huán)性能的納米硅復(fù)合材料及其制備方法。針對(duì)鋰離子電池高容量硅負(fù)極材料在電化學(xué)嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的嚴(yán)重的體積效應(yīng)以及該類材料低導(dǎo)電特性，在VSL原理的基礎(chǔ)上，采用二次沉積的方法制備一種新型的納米硅復(fù)合負(fù)極材料，在不引入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的前提下，構(gòu)造出一種連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅納米線/硅納米顆粒/硅金納米顆粒三元復(fù)合材料，在保持高容量的同時(shí)，提高了硅納米線活性嵌鋰中心的電接觸性能，從而增加了其循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的基本原理如下：為了在制備過程中達(dá)到硅納米線/硅納米顆粒/硅金納米顆粒共組裝、共沉積的目的，本發(fā)明專利有別于傳統(tǒng)制備硅納米線VSL法，采用了一種基于VSL的二次沉積法，即在一定溫度條件下通過反應(yīng)氣體與金反應(yīng)生成硅-金二元低共熔化合物，利用硅-金二元低共熔化合物的低熔點(diǎn)性能，使其在該反應(yīng)條件下再次蒸發(fā)并沉積于金屬基片上，作為新的催化劑顆粒，催化形成硅納米線，連同硅-金顆粒的不斷蒸發(fā)與反應(yīng)氣體的高溫分解，發(fā)生硅納米線、硅顆粒、硅-金顆粒的共同生長與沉積，通過硅-金低共熔化合物的高溫熔融的作用將獨(dú)立分散的硅納米線、硅納米顆粒連接為一個(gè)連續(xù)而松散的網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明提供的納米硅復(fù)合負(fù)極材料基本特征為：