[發明專利]一種松香基增塑劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010222797.1
• 申請日: 2010-07-09
• 公開（公告）號: CN102311544A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 劉小青;朱錦
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C08G63/91;C08K5/3417;C08L67/04;C08L71/00;C08L67/00;C07D209/96
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及增塑劑及其制備領域，具體涉及一種松香基增塑劑及其制備方法，屬于化學化工領域。

背景技術

隨著塑料、印染、紡織等行業的快速發展，增塑劑世界年生產能力已經超過了900萬噸，成為產量和銷量最大的塑料添加劑之一。按種類來分，增塑劑主要可以分為鄰苯二甲酸酯類增塑劑(DOP類增塑劑)、聚酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑和環氧化合物類增塑劑等幾種。其中，DOP類增塑劑占到了增塑劑生產和使用總量的85％以上，是目前最主要的通用型增塑劑，一直被廣泛用于食品包裝、兒童玩具、日常用品、醫用衛生等領域塑料制品的增塑改性。

但是，自從DOP類增塑劑在上世紀80年代被美國國家癌癥研究所證明有潛在的致癌危險后，美國、日本、德國等都開始禁止此類增塑劑的生產和使用。近年來，我國雖然已經成為亞洲，乃至全世界最大的增塑劑生產和消費國，但是由于相關企業普遍存在著規模小、技術力量薄弱等問題，目前DOP類增塑劑的生產和使用比例仍然高達85％以上，給我國廣大消費者的身體健康帶來了嚴重的潛在威脅。同時，歐美日韓等發達國家已經開始用檸檬酸酯類、環氧化合物類等增塑劑作為DOP類增塑劑的替代產品，并且出臺了在食品包裝、醫療用品、兒童玩具等制品中禁止使用DOP類增塑劑的標準和法規，從而限制了我國相關產品的出口，使我國外貿出口面臨了更為嚴重的技術貿易壁壘。因此，逐步縮小DOP類增塑劑的市場份額，開發性能優異、健康環保的新型增塑劑已是迫在眉睫、大勢所趨。

目前，市場上已有的環保型增塑劑主要有檸檬酸酯、環氧豆油、聚醚類(如聚乙二醇、聚丙二醇等)、月桂酸酯等幾種產品。但是它們都面臨著一個同樣的問題：在一些半結晶高聚物中，上述增塑劑經過一段時間后會因為聚合物非晶部分的緩慢結晶等原因而逐漸遷移、滲出，從而使相關制品變脆、變硬，失去原來應有的性能。

松香無毒、無味，是我國一種重要的可再生資源，它主要由各種異構化的松香酸C₁₉H₂₉COOH和少量中性物質組成，其中松香酸是主要成分，約占松香總重量的90％以上。松香酸中龐大的氫菲環是一種特殊的甾體結構，具有一些特殊的性能，而且價格相對較低，所以松香及其衍生物已經被作為一些化工原料的替代物廣泛應用于高分子材料領域。例如：公開號為CN1204643A的中國專利申請中公開了一種松香衍生物增塑劑的制備方法，以從馬來松香中用混合溶劑結晶分離出來的馬來海松酸酐為原料，用一種或兩種脂肪醇，在高效、保色、無離子催化劑作用下，帶壓連續脫水反應完成酯化，濾去催化劑及其他雜質，蒸掉余量醇，得馬來海松酸三酯增塑劑。該增塑劑具有耐高溫性能，主要是用來替代偏苯三酸三辛酯而應用于高溫PVC電纜的增塑。但是以期讓具有龐大空間立體位阻效應的松香酸氫菲環起到一種“錨”的作用，將聚醚(或聚酯)“固定”在塑料基體中，從而制備得到一種耐遷移、防滲出的松香基增塑劑，到目前為止還未見報道。

發明內容

本發明提供了一種松香基增塑劑，該增塑劑具有優異的耐遷移和防滲出性能。

本發明還提供了一種松香基增塑劑的制備方法，該方法操作簡便，適于工業化生產。

一種松香基增塑劑，為式Ⅰ所示結構的化合物：

式Ⅰ中，R₁選自數均分子量為200～4000的聚醚鏈段或數均分子量為200～4000的聚酯鏈段；優選以下式Ⅴ或式Ⅵ所示的聚醚鏈段或聚酯鏈段：

其中，x、y、m、n、q和p為聚合度，取自正整數，且p、y、m和n的各種取值組合使得式Ⅴ所示結構的化合物的數均分子量為200～4000，x和q的各種取值組合使得式Ⅵ所示結構的化合物的數均分子量為200～4000；

R₂選自直鏈烷基、支鏈烷基或無機金屬離子，優選C₁～C₁₅的直鏈烷基(如甲基、乙基等)、C₃～C₁₅的支鏈烷基(如異丙基、2-乙基-己基等)、Li⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ba²⁺中的一種。

所述的松香基增塑劑的制備方法，包括步驟：

(1)在有機溶劑中，將端基為氨基的聚醚或者端基為氨基的聚酯與馬來海松酸酐進行酰亞胺化反應，反應產物經后處理A得到端基為松香酸的聚醚或端基為松香酸的聚酯；