[發明專利]一種精制三苯餾分催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010220870.1
• 申請日: 2010-07-07
• 公開（公告）號: CN102309976A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 劉全杰;徐會青;賈立明;張喜文;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/08;B01J29/85;B01J29/40;C10G35/095
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種精制三苯餾分的催化劑及其制備方法，該催化劑特別適用于三苯(三苯是指苯、甲苯和二甲苯，也稱BTX)餾分的非臨氫條件下精制過程。

背景技術

芳烴是石油化工的重要基礎原料，在精細化學品合成及溶劑、炸藥、軍工和宇航等方面也有廣泛的應用。目前芳烴最重要的來源是催化重整過程。然而，在芳烴生產過程中容易副產烯烴，包括單烯烴、二烯烴和苯乙烯等。這些烯烴雜質比較活躍，它們的存在會對一些后續的化工工藝過程產生不良的影響，比如在高溫反應器中導致結焦等。要生產合格的芳烴和溶劑油產品，就必須采取措施將芳烴產品中的這部分烯烴雜質進行深度脫除。

目前被煉廠所廣泛采用的脫除芳烴中烯烴雜質的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。

加氫精制是通過加氫反應使烯烴飽和生成相應烷烴以達到脫除微量烯烴雜質的方法。典型的催化劑是以氧化鋁為載體，負載第VIII族貴金屬，如CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101157031A專利報道，加氫精制一般具有選擇性好、催化劑穩定性好和使用壽命長等優點。但加氫精制過程對于單一的苯窄餾分來說效果較好，而對于同時含有C₈A～C₁₀⁺A的寬餾分產物來說，加氫反應深度難以全面兼顧，會造成芳烴顯著損失，而且催化劑價格高，還需要消耗氫，生產成本較高。對于單一的芳烴餾分來說其脫烯烴效率較高，而對于同時含有多種芳烴的寬餾分，加氫反應的深度難以全面兼顧，而造成芳烴的損失較大，并且貴金屬價格的高昂，導致煉廠的投資費用提高。近年來建立的許多大型重整裝置由于餾分寬而主要采用白土精制。

白土精制是在一定操作條件下，經過酸處理的白土上的酸性活性中心可以促使液體產物中的烯烴發生疊合、聚合或烷基化反應等從而將烯烴深度脫除，比如CN101116812A、CN101591212A，但由于白土的失活速度很快，操作周期很短，失活后的白土又不能再生，所以其用量大、更換頻繁并攜帶大量芳烴，一般只能填埋處理，這樣不僅資源浪費嚴重而且造成環境污染。

考慮到加氫精制和白土精制二種方法都有一定的缺點，因此開發替代上述兩種工藝的高性能催化劑是十分必要的。由于分子篩具有規整的晶體結構和孔道結構及較大酸量等特點，且性能可以采用多種方法調變，是應用廣泛的固體酸催化劑。所以分子篩催化劑能很好的彌補上面兩種傳統方法的不足。

CN200410046820.0公開了一種在非臨氫條件下催化精制重整芳烴油的方法，該方法所用催化劑組分為分子篩和氧化鋁，采用該方法催化處理重整芳烴油，能有效地去除芳烴中的微量烯烴，芳烴不損失反而增加，特別是C₈芳烴增加顯著。但仍然存在所用催化劑活性不高，產品溴指數高等不足。

發明內容

為克服現有技術中的缺點，本發明提供了一種活性和穩定性好的精制三苯餾分催化劑及其制備方法和應用。該催化劑在非臨氫條件下催化精制三苯，能有效地去除其中的微量烯烴，芳烴含量稍有增加，并能使裝置進行長周期運轉。

本發明的精制三苯餾分催化劑，由稀土改性分子篩和鹵素改性無機耐熔氧化物組成，以催化劑的質量為基準，稀土改性分子篩的含量為1.0％～99.0％，優選為30.0％～80.0％；鹵素改性無機耐熔氧化物的含量為1.0％～99.0％，優選為20.0％～70.0％；其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質量含量為0.5％～60.0％，優選為10.0％～40.0％；鹵素改性無機耐熔氧化物中，鹵素的質量含量為0.5％～20.0％，優選為1.0％～10.0％。

所述的稀土改性分子篩優選為氫型分子篩經稀土改性后得到的稀土改性分子篩。所述的分子篩選自β分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩和ZSM型分子篩中的一種或多種，優選為β分子篩和/或Y型分子篩，更優選為β分子篩。

本發明所述的稀土選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或多種，優選為鑭或/和鈰，更優選為鑭。

本發明所述的鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種，優選為氯。

所述的無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或高嶺土，更優選為氧化鋁。

本發明催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)、將稀土負載到分子篩上，經過干燥和焙燒，得到稀土改性分子篩；

(2)、將鹵素負載到無機耐熔氧化物上，經過干燥和焙燒，得到鹵素改性無機耐熔氧化物；