[發明專利]一種用于甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的復合催化劑

無效

• 申請號: 201010220119.1
• 申請日: 2010-07-06
• 公開（公告）號: CN101940939A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: 朱明喬;楊洋洋;葉向群;蔡貞玉;唐月;沈楊一;趙靜
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J27/122;C07C47/54;C07C45/36
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種用于甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的復合催化劑及其制備方法。

背景技術

苯甲醛俗稱苦杏仁油，是工業最重要的芳香醛，其用途廣泛，是醫藥、染料、香料和樹脂工業的重要原料。當前，國內苯甲醛的生產主要還是傳統的甲苯氯化水解法，該法需消耗大量的氯氣和酸、堿，排出物對環境污染嚴重，且苯甲醛產品中含有毒成分氯，限制了在香料領域和醫藥工業的應用。天然級的苯甲醛來自苦杏仁油、肉桂油等天然產物，但價格昂貴，而且年產量較小。因此，每年都需進口大量無氯苯甲醛。

甲苯液相氧化反應溫度低，選擇性好，是一種新型清潔生產工藝，問題的核心是尋找合適的催化劑。專利US6495726采用Fe、Co、Mo以及Ni等過渡金屬的鹽類作主催化劑，Mn或Cu的鹽作助催化劑，再加入溴化物作引發劑，在60～130℃時，苯甲醛的選擇性可達40～50％。專利CN?1454712A公開了一種由相應的鋁化合物和鈷化合物制得的Co-Al(OH)_x(x＝2～3)催化劑，在溫度120～180℃、壓力1.0～5.0MPa條件下，當轉化率為14.8％時，苯甲醛選擇性為7.3％；當轉化率為70.8％時，苯甲醛選擇性只有0.95％。專利CN?1824383A用熱分解法、水熱法和沉淀法制備了MnO₂、Mn₂O₃等一系列錳氧化物催化劑，在195℃時用于甲苯液相氧化，當甲苯轉化率為23.32％時，苯甲醛選擇性最大為13.92％。可以看出，高溫不利于苯甲醛選擇性的提高。

中國專利CN101157455采用模板劑制備了錳八面體分子篩OMS-2，它具有溫和的表面酸堿性及優異的離子交換性能，已在苯酚液相氧化、甲醛低溫氧化、CO低溫氧化以及有機污染物降解等方面進行了研究。

近年來，隨著納米技術的研究進展，納米金作為催化劑已經應用于多種選擇性氧化過程。納米金催化劑具有優良的低溫催化氧化活性，目前已發現它在CO和NO_x等有害氣體的消除，烴類氧化，燃料電池等領域具有良好的應用前景。中國專利CN200610050249.9和CN200710067476.7制備了以Al₂O₃和SiO₂為載體的負載型納米金催化劑，并將其用于環己烷氧化，在150℃時(工業生產溫度為170℃)環己烷的轉化率達到了9.48％，酮醇選擇性達到92.6％，表現出良好的低溫氧化活性。因此，從低溫氧化的角度考慮，本專利制備了OMS-2負載納米金作為主催化劑的復合催化劑。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種用于甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的復合催化劑及其制備方法。

用于甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的復合催化劑，其特征在于：它由主催化劑和助催化劑組成，其中主催化劑和助催化劑的質量比為1∶1～1∶3；所述主催化劑由Au、La和錳八面體分子篩OMS-2組成，其中Au、La作為活性組分，Au的質量百分含量為0.5～1.5％，La的質量百分含量為1.0～5.0％；錳八面體分子篩OMS-2作為載體，質量百分含量為93.5～98.5％；助催化劑為CuBr₂。

用于甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的復合催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)取30～40mL濃度為1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入90～100mL濃度為0.4mol/L的KMnO₄溶液，攪拌條件下緩慢滴加15～20mL濃度為6.0mol/L的硝酸溶液，100℃攪拌回流24小時，去離子水洗滌抽濾，110℃～120℃干燥10～12小時，得到錳八面體分子篩OMS-2；

2)將0.10～0.66g?La(NO₃)₃·6H₂O加到10～15mL甲醇中，攪拌使其溶解，再加入3.00～4.00g錳八面體分子篩OMS-2，常溫下磁力攪拌8～24小時使甲醇揮發，80～120℃干燥8～9小時，350～400℃焙燒4～5小時，得到La改性的錳八面體分子篩OMS-2；