[發(fā)明專利]丙二酸酯的羰化合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010218475.X
• 申請日: 2010-07-06
• 公開（公告）號: CN102311341A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發(fā)明（設計）人: 李光興;姚如杰;莫婉玲;龍智;熊輝;王貴;蔣文杰;鄔春燕;李春霞
• 申請（專利權）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/38
• 分類號: C07C69/38;C07C67/36;B01J31/20;B01J37/16
• 代理公司: 重慶弘旭專利代理有限責任公司 50209
• 代理人: 周韶紅

技術領域

本發(fā)明涉及一種丙二酸酯的合成方法，具體涉及一種催化合成丙二酸酯的方法。

背景技術

丙二酸酯是一種重要的有機反應中間體，其分子中具有容易被其他基團所取代的活潑亞甲基，故可以進行烷基化、羥烷基化和酰胺化等多種取代反應，進而合成氯哇、環(huán)丙氟呱酸、保泰松、巴比妥、維生素B₁、氨基酸等衍生物，在醫(yī)藥、農藥和染料行業(yè)中有著廣泛的應用。因此，對其合成工藝路線的研究，合成工藝條件的改進倍受人們的關注。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好的綠色合成工藝路線不僅具有良好的應用前景，而且是有機化工發(fā)展的必然趨勢。

目前對于丙二酸酯的合成工藝主要使用氰化酯化法，此法流程長，而且使用劇毒的氰化物，對環(huán)境危害大。隨著綠色化學概念的深入，環(huán)境友好技術的發(fā)展，國內外的研究人員開發(fā)了多種丙二酸酯的合成方法，但是，目前國內還沒有羰化法合成丙二酸酯的工藝路線。羰化催化體系合成丙二酸酯反應通式如下：

R＝CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₃CH₂，(CH₃)₂CH或CH₃CH₃CH₃CH₂。

對于采用羰化催化體系合成丙二酸酯，1963年，R?F?Heek和D?S?Breslow報道過先制備催化劑NaCo(CO)₄，然后在此催化劑的催化作用下，采用氯乙酸甲酯、一氧化碳和甲醇按化學計量反應生成丙二酸二甲酯，但此步驟產率很低僅為20％，最后對產物進行分離提純得到最終商品丙二酸二甲酯；因此，對如何制備催化羰基化法合成丙二酸酯的高效催化體系，篩選最佳合成工藝條件，如何從催化體系中有效分離產物及回收鈷等工藝還存在許多亟待解決的問題，這也是實現綠色化、高效合成丙二酸酯工藝的前提。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種丙二酸酯的羰化合成方法，本方法是采用羰化催化體系合成丙二酸酯，該方法制備的催化劑活性高、反應效率高、工藝簡單、催化劑易分離回收，是一種綠色合成丙二酸酯的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現的：

一種丙二酸酯的羰化合成方法，包括催化劑的制備、丙二酸酯的制備和產物提純等步驟，其特征在于：催化劑的制備反應中原料為鈷鹽及其溶劑、還原性助劑、還原劑和一氧化碳；所述還原性助劑為有效量的Na₂S₂O₄或/和Na₂S₂O₃·5H₂O或/和Na₂S或/和Na₂SO₃；所述還原劑為有效量的鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉或KBH₄或NaBH₄。

為了提高催化劑的催化性能，上述催化劑的制備中加入鈷鹽、還原性助劑與還原劑的摩爾比為1∶0.05～4∶0.5～4；

為了進一步提高催化劑的催化性能，上述催化劑的制備中還原性助劑為有效量的Na₂S₂O₄，上述還原劑為鋅粉，所述鋅粉的目數在100目以上為佳。

上述鈷鹽為CoCl₂或/和Co(NO₃)₂或/和Co(Ac)₂，還可以是其他類型的鈷鹽。

上述溶劑為THF溶劑、DMF溶劑、C1～C4醇類的任一種或其任意組合。

為了達到催化劑更好的催化性能，上述鈷鹽在溶劑中溶解后的相對含量為1.0～12.0wt％，wt％表示重量百分含量。

為了利于控制反應的進行、更易于工業(yè)化生產，上述還原劑為金屬還原粉的催化劑制備反應中，反應溫度為35～105℃，反應時間為1.5～4.0小時，反應壓力為0.75～2.0Mpa；上述還原劑為KBH₄或NaBH₄的催化劑制備反應中，反應溫度為2～5℃，反應時間為1.5～4.0小時，反應壓力為0.75～2.0Mpa。

具體地說，本發(fā)明用于合成丙二酸酯的催化劑制備是：