[發明專利]一種以水為溶劑的鹵代芳烴化合物的合成方法

有效

• 申請號: 201010217312.X
• 申請日: 2010-06-23
• 公開（公告）號: CN102295497A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 楊海軍;付華;李勇;蔣敏;王俊美
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C17/15;C07C25/02;C07C25/08;C07C25/13;C07C201/12;C07C205/12;C07C41/22;C07C43/225;C07C25/22;C07C29/62;C07C33/46;C07C45/63
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一類化工產品的合成制備，更具體地涉及鹵代芳烴化合物的合成方法。

背景技術

鹵代芳烴化合物，例如碘代芳烴類化合物是重要的化工原料和中間體。以最為常見的碘苯為例，碘苯相對溴苯，氯苯有更高的化學活性，因此在催化C-C鍵合成和C-雜原子鍵合反應中有更廣泛的應用。工業上，碘苯是測折光率標準液，可用于有機合成，生產液晶材料，醫藥原料中間體等。

碘苯工業生產主要是苯胺經重氮化、置換法。將30％鹽酸、苯胺加入水中，攪拌冷卻至2℃，緩緩滴加亞硝酸鈉溶液，控制溫度不超過12℃。滴加最后一部分亞硝酸鈉溶液時，用碘化鉀淀粉試紙測試，呈藍色為反應終點，得重氮化液。將碘化鉀溶液分多次加入重氮化液中，此時放出氮氣，放置2h，至無氮氣逸出為止。冷卻后，分去上層水溶液。加10％氫氧化鈉溶液使反應液至pH值為14。進行水蒸氣蒸餾，餾出液分去水層，干燥后常壓分餾，收集184-188℃餾分，即為碘苯，收率77％。

該反應的最大問題是條件控制較為嚴格，偶氮化合物在溫度升高的條件下容易分解，同時本反應對苯環上取代基團的容忍度較低，因此某些特定基團的碘苯難以制得，如3-甲氧基碘苯，2-碘萘等。

另一個方法是使用苯和氯化碘反應，這個方法中氯化碘較難得到，同時在反應過程中對芳環上的取代基的容忍度同樣很低，無法得到一些帶有其他取代基的碘代芳烴類化合物。

其他一些方法使用某些催化劑如CrO₃，HgCl₂，，Ag₂SO₄等的酸溶液催化合成碘代芳烴類化合物。

這些現有的常規的碘代芳烴類化合物合成方法，不但需要有機溶劑作為溶劑和貴金屬為催化劑，而且通常需要較為苛刻的反應條件(低溫)，并且反應中對苯環上取代基的容忍度較低，無法得到某些特定的碘苯化合物。

因此目前仍需要一種反應原料簡單易得、反應條件溫和且對環境友好、產率高、對取代基團容忍度高的鹵代芳烴化合物(尤其是碘代芳烴類化合物)的合成方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成鹵代芳烴化合物的方法。

本發明所提供的合成鹵代芳烴化合物的方法，是在氧氣、銅催化劑和氨水存在的條件下，使芳基硼酸化合物和鹵鹽MX在水中進行取代反應形成相應的鹵代芳烴化合物，其中MX中的M表示堿金屬或堿土金屬，X表示F、Cl、Br或I。

在本發明中，“鹵代芳烴化合物”具有本領域技術人員所通常理解的含義，即含有與鹵素(即F、Cl、Br、I)直接連接的芳環結構的化合物，例如碘苯、碘萘、氯苯、溴苯或其被取代后的各種衍生物。

在本發明中，“芳基硼酸化合物”具有本領域技術人員所通常理解的含義，即含有與硼酸上的硼原子直接連接的芳環結構的化合物，例如苯硼酸、鄰溴苯硼酸等或其被取代后的各種衍生物。

本發明的合成方法是一種通用方法，適合于合成各種鹵代芳烴化合物和衍生物，對芳環上的多種官能團具有高的容忍度，因此事實上對鹵代芳烴化合物和衍生物中的取代基的個數和種類并無特別限制。相應地，對芳基硼酸化合物中的取代基的個數和種類也并無特別限制。

在一個具體的實施方式中，本發明提供了一種合成如下式(I)的鹵代芳烴化合物的方法；

式(I)