[發明專利]對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法

無效

• 申請號: 201010213881.7
• 申請日: 2010-06-30
• 公開（公告）號: CN102309992A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 王振新;武文良;張斌;周志偉;沈品德;喬一新;丁家海;周曉峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J31/40
• 分類號: B01J31/40;B01J38/68;B01J38/62;B01J31/04
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 周靜

技術領域

本發明涉及一種對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法。

背景技術

目前，含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的殘渣或液體主要是從生產合成精對苯二甲酸(PTA)的生產工藝中產生的。PTA的生產方法是由對二甲苯(PX)在以醋酸鈷、醋酸錳作催化劑，以溴化氫或四溴乙烷為促進劑，高溫液相經空氣氧化對二甲苯，通過冷卻結晶、離心分離和洗滌，制成粗對苯二甲酸。80％左右的離心分離母液循環至氧化反應器，與PX混合后，加入新的催化劑作為反應原料，其余20％左右的母液經薄膜蒸發器回收大量醋酸后，含有醋酸鈷、醋酸錳、芳羧酸等作為殘渣處理。生產一噸PTA耗醋酸鈷0.3-0.4kg，耗醋酸錳0.6kg以上，60萬噸/年PTA每年需耗醋酸鈷200噸，醋酸錳360噸以上。如果能將這部分殘渣或液體中的鈷、錳催化劑加以回收和再次利用，降低催化劑消耗20％，直接經濟效益可達1800萬元。

美國專利3840469：公開了從液相氧化脂肪烴的乙酸介質中回收鈷催化劑。向來自丁烷液相氧化反應的含鈷催化劑的乙酸介質中在80℃下加無水草酸或硫酸，把介質中的二價Co離子以草酸鈷或硫酸鈷的形式沉淀出來。但是這種方法會引入外來雜質和腐蝕金屬的問題。

美國專利4490297：公開了在乙酸介質中空氣氧化烷基芳烴廢鈷、錳催化劑的回收和循環使用方法。用草酸使鈷和錳催化劑金屬以不溶于乙酸的草酸鈷和草酸錳二價鹽從母液中沉淀出來。該專利采用氫溴酸、無水乙酸和乙酰溴將二水草酸鈷或錳轉化成可溶于醋酸的氧化催化劑。大量使用溴化物會引起設備的腐蝕。

歐洲專利0373578：公開了從含乙酸、鈷化合物、錳化合物、鐵和鎳的腐蝕金屬化合物的母液中回收鈷、錳催化劑的過程。在100℃下，向母液中加入草酸和NaOH或者加入一元草酸鈉使鈷、錳催化劑以草酸鈷和草酸錳的形式沉淀出來。該回收方法草酸、氫氧化鈉用量大，因而對設備的腐蝕性增大，產品PTA中的灰份也會增大，影響產品質量，回收催化劑的再利用方法及效果未作說明。

上述專利均存在反應條件不夠溫和，對設備腐蝕嚴重。

發明內容

本發明提供一種對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，以草酸溶液或草酸溶液和NaOH溶液為沉淀劑，反應條件溫和，且鈷錳回收率高。

所述對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法為：向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，在30～70℃下反應30～75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4∶1)～(1∶1)，當沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述對二甲苯氧化母液是以醋酸為溶劑，以醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，在促進劑作用下對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸時得到的。

作為優選方案，所述草酸溶液的質量百分比濃度為8％～10％，氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為4％～6％。

當對二甲苯氧化母液是以四溴乙烷為促進劑得到時，如果采用草酸溶液為沉淀劑，優選在40～50℃下反應60～75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑，優選在40～50℃下反應45～60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75∶1～1∶1，更優選為0.85∶1～1∶1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶1.5。

當對二甲苯氧化母液是以溴化氫為促進劑得到時，如果采用草酸溶液為沉淀劑，優選在40～50℃下反應60～75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑，優選在40～50℃下反應30～60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75∶1～1.2∶1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶1.6，更優選在40℃下反應30min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為1∶1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1。