[發明專利]一種質子交換膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010211897.4
• 申請日: 2010-06-18
• 公開（公告）號: CN102024958A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 張永明;唐軍柯;劉萍;張恒;王軍
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08L27/18;C08L27/20;C08L27/16;C08L27/12;C08L23/08
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 曹津燕

1.一種質子交換膜，包括具有微孔結構的含氟聚合物薄膜和位于該含氟聚合物薄膜的微孔中的離子交換樹脂，其特征在于，所述含氟聚合物薄膜的微孔內連接有具有離子交換功能的基團，該具有離子交換功能的基團與所述離子交換樹脂之間通過氫鍵鍵合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔內連接有具有離子交換功能的基團，且該具有離子交換功能的基團被高價金屬離子修飾，該高價金屬離子與所述離子交換樹脂之間通過靜電力鍵合。

2.根據權利要求1所述的質子交換膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料為聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一種或多種。

3.根據權利要求1或2所述的質子交換膜，其中，所述離子交換樹脂為全氟磺酸樹脂和全氟磷酸樹脂中的一種或多種，其中，所述全氟磺酸樹脂的結構為(IV)、(V)、(VI)或(VII)：

所述全氟磷酸樹脂的結構式為(VIII)：

其中，m＝0-2，p＝2-5，x和y分別為3-15；a和b分別為3-15的整數，a’和b’分別為1-3的整數，x’/(x’+y’)＝0.2-0.8，y’/(x’+y’)＝0.2-0.8，優選地，x’/(x’+y’)＝0.4-0.6，y’/(x’+y’)＝0.4-0.6；M和M’分別選自H、K、Na和NH₄，c、d和g分別為3-15的整數，c’和d’分別為1-3的整數，x”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.7，y”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.79，z”/(x”+y”+z”)＝0.01-0.1，優選地，x”/(x”+y”+z”)＝0.4-0.6，y”/(x”+y”+z”)＝0.34-0.58，z”/(x”+y”+z”)＝0.02-0.06；Q為CN或Br，r、s和t分別為3-15的整數，r’、s’和t’分別為1-3的整數，q＝0-3，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.7，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.79，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.01-0.1，優選地，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.4-0.6，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.35-0.58，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.02-0.05；e為2-20的整數，f為1-3的整數。

4.根據權利要求1至3中任意一項所述的質子交換膜，其中，所述具有離子交換功能的基團源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸單體(I)、全氟羧酸單體(II)和全氟磷酸單體(III)中的一種或多種，所述全氟磺酸單體(I)、全氟羧酸單體(II)和全氟磷酸單體(III)的結構分別為：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A為F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B為甲基、H或乙基；1＝1-5，D為H、甲基或乙基。

5.根據權利要求1至4中任意一項所述的質子交換膜，其中，所述高價金屬離子包括W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti和La的最高價態離子和中間價態離子中的一種或多種。

6.根據權利要求1至5中任意一項所述的質子交換膜，其中，所述具有微孔結構的含氟聚合物薄膜的厚度不大于100微米，優選的厚度為5-20微米，空隙率為60-97％，孔徑為0.2-5微米。

7.權利要求1至6中任意一項所述的質子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法包括：

(a)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線和自由基引發劑中的一種或多種方式，使具有微孔結構的含氟聚合物薄膜與具有離子交換功能的物質發生反應以進行連接，然后將得到的薄膜在酸或堿的作用下生成離子交換基團；

(b)將離子交換樹脂與制得的薄膜復合，復合的方式包括擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網印刷、噴涂和浸漬中的一種或多種；

(c)在30-300℃下熱處理1-600分鐘，

或者，該方法還包括：在步驟(a)和(b)之間用含有高價金屬離子的溶液對步驟(a)得到的薄膜進行浸泡處理。