[發明專利]一種質子交換膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010211897.4
• 申請日: 2010-06-18
• 公開（公告）號: CN102024958A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 張永明;唐軍柯;劉萍;張恒;王軍
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08L27/18;C08L27/20;C08L27/16;C08L27/12;C08L23/08
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 曹津燕

技術領域

本發明涉及一種質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton?exchangemembrane，PEM)是質子交換膜燃料電池的關鍵材料。

目前使用的全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(不高于80℃)和較高的濕度下具有良好的質子傳導性，但也存在很多不足，例如尺寸穩定性差、機械強度不高、化學穩定性差等。

膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹不同，當膜在不同工作狀況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化，如此反復最終將導致質子交換膜的機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子中的非氟基團，導致膜的化學降解、破損或起泡。此外，高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性，但是當全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。另外，現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。

目前已經提出了一些方法來解決這些問題。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質來增強膜的強度。然而，這種PTFE的多孔介質由于PTFE材料相對較軟，增強作用不充分，仍未能徹底解決上述問題。W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(US?5547551、US5635041和US?5599614)，這種膜具有較高的質子導電性和較大的尺寸穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而長期穩定性方面存在問題；并且由于不具備質子導電能力的多孔介質的加入，使得質子傳導通路減少，膜的質子交換能力下降。此外，JP-A-6-231779還提出了另一種增強方法，使用氟樹脂纖維。采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料的機械強度。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發生膜電阻增大。EP?0875524B1公開了一種利用玻璃纖維無紡技術制備的玻璃纖維膜增強Nafion膜的技術，在該專利中同時提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是該方法中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制增強膜的使用范圍。

上述技術只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因為薄膜或纖維與成膜樹脂的性質有很大的差別，甚至是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強物間形成間隙，有時增強微孔膜的某些空隙不能被樹脂所填充，使得膜具有較高的氣體滲透性。在燃料電池中工作時，高的滲透率往往導致能量的損失和電池過熱而損壞。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足穩定、高電導率、高機械強度的要求。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時膜的強度也降低，同時膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產生非常不利的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時具有好的機械力學強度和氣密性，同時還具有好的化學穩定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池實用的關鍵。

發明內容

因此，本發明的目的是克服現有技術的質子交換膜機械強度不高、化學穩定性差和氣密性差的缺點，提供一種在具有高離子交換能力的同時具有良好的機械強度、化學穩定性和氣密性的質子交換膜以及該膜的制備方法和應用。

本發明提供了一種質子交換膜，包括具有微孔結構的含氟聚合物薄膜和位于該含氟聚合物薄膜的微孔中的離子交換樹脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔內連接有具有離子交換功能的基團，該具有離子交換功能的基團與所述離子交換樹脂之間通過氫鍵鍵合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔內連接有具有離子交換功能的基團，且該具有離子交換功能的基團被高價金屬離子修飾，該高價金屬離子與所述離子交換樹脂之間通過靜電力鍵合。