[發明專利]含1,3,4-噁二唑雜環結構芳香二元胺及其制備方法

無效

• 申請號: 201010211452.6
• 申請日: 2010-06-29
• 公開（公告）號: CN101863852A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 陳平;熊需海;馬克明;王柏臣;陸春
• 申請（專利權）人: 沈陽航空航天大學;大連理工大學
• 主分類號: C07D271/10
• 分類號: C07D271/10
• 代理公司: 沈陽維特專利商標事務所 21229
• 代理人: 甄玉荃

技術領域

本發明屬于化學中間體合成技術領域，特別涉及一類含1，3，4-噁二唑雜環結構芳香二元胺及其制備方法。

背景技術

芳香胺化合物是一種重要的有機中間體，它可用來合成新型的聚酰胺，聚酰亞胺，聚氨酯等亦可作為環氧樹脂固化劑，雙馬來酰亞胺擴鏈增韌劑等。大量的文獻報道了2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成，并用其合成光電材料，液晶材料等諸多功能材料。然后由于2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的分子結構對稱性高、剛度大使得由其合成的聚合物溶解性差，韌性不高。在分子中引入柔性片段可以提高化合物的溶解性，降低其熔點，也能夠使由其制備的高聚物的韌性得到本征性的提高。因此，既含有1，3，4-噁二唑雜環結構又含有柔性連接鍵的芳香二元胺會有很廣泛的應用前景。但是，迄今為止該種結構的二元胺在文獻中鮮有報道。

發明內容

本發明目的之一是在于提供一種既含有剛性的1，3，4-噁二唑雜環結構又含有柔性連接鍵的芳香二元胺，該單體具有良好的溶解性，較低的熔點；本發明目的之二是在于提供上述含1，3，4-噁二唑雜環結構芳香二元胺的制備方法。

本發明解決其技術問題采取的技術方案是：一類含1，3，4-噁二唑雜環結構芳香二元胺，具有如下結構式：

式中的取代基R₁至R₄為氫原子、或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。

本發明制備方法是通過下述步驟實現的：

(A)摩爾比為1∶1.2～1.4的對硝基苯酚類化合物和氯代乙酸酯類化合物，以堿性化合物為催化劑，在60～100℃條件下，極性非質子溶劑中反應6～14小時，然后冷卻、加水沉淀、過濾、烘干得到對硝基苯氧乙酸酯類化合物；其中堿性化合物與對硝基苯酚類化合物的摩爾比為1.2～1.5∶1；溶劑與對硝基苯酚類化合物的比為200～1000∶1(毫升/摩爾)。

(B)對硝基苯氧乙酸酯類化合物與水合肼摩爾比為1∶1.2～5.0，在70～90℃下，質子性溶劑中回流反應10～20小時，溶劑與對硝基苯氧乙酸酯類化合物比為1000～2000∶1(毫升/摩爾)；冷卻，將析出的沉淀過濾烘干得到對硝基苯氧乙酰肼類化合物。

(C)對硝基苯氧乙酰肼化合物與對硝基苯甲酸類化合物摩爾比為1∶1.2～1.4，多聚磷酸與對硝基苯氧乙酰肼化合物的比為2000～6000∶1(g/摩爾)，先90～110℃下反應2～5小時，再升溫至120～150℃反應5～10小時，冷卻、加水沉淀、過濾、烘干得到含1，3，4-噁二唑雜環結構二硝基化合物。

(D)含1，3，4-噁二唑雜環結構二硝基化合物與水合肼的摩爾比為1∶5～20；以10％鈀/碳為催化劑，在50～80℃下，在質子性溶劑中反應5～15小時，趁熱過濾，冷卻析出沉淀，過濾，在真空中烘干得到含1，3，4-噁二唑雜環結構芳香二元胺；其中鈀/碳與噁二唑的比為20～50∶1(g/摩爾)，溶劑與二硝基化合物的比為1000～5000∶1(毫升/摩爾)。

步驟(A)中的氯代乙酸酯類化合物為氯代乙酸甲酯，氯代乙酸乙酯，氯代乙酸丙酯，氯代乙酸丁酯。

步驟(A)中的極性非質子溶劑為丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜。

步驟(A)中的堿性化合物為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀，碳酸鈉。

步驟(B)和(D)中質子性溶劑選甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇。

本發明涉及的含1，3，4-噁二唑雜環結構芳香二元胺的合成路線如下：

式中的取代基R₁至R₄為氫原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。

本發明的有益效果是：本發明所述的二元胺是一類含1，3，4-噁二唑雜環結構的二元胺，分子結構不對稱且兩端的氨基受到不同強度的拉電子效應，這使得兩端的氨基具有不同的化學活性。另外，由其與二酐，二羧酸，二異氰酸酯合成的聚酰亞胺，聚酰胺，聚氨酯，由于二元胺分子結構中含有脂醚柔性基團，使得這些聚合物的分子鏈柔韌性增加從而提高聚合物的溶解性能；特別是當其與馬來酸酐反應可合成出的綜合性能優異的雙馬來酰亞胺單體。

附圖說明