[發明專利]一種制備乳酸薄荷醇酯的硅鎢雜多酸負載型催化劑的制法及應用

無效

• 申請號: 201010210779.1
• 申請日: 2010-06-28
• 公開（公告）號: CN101862678A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 金建忠;哈成勇;徐路加;周靜偉;董雯雯
• 申請（專利權）人: 浙江樹人大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07C69/68;C07C67/08
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技術領域

本發明涉及一種薄荷醇與乳酸酯化反應催化劑的制法及應用，其酯化產物乳酸薄荷醇酯(ML)廣泛用于香料、口腔護理和化妝品的清涼劑。

背景技術

乳酸薄荷醇酯(ML)是有薄荷醇和乳酸的酯，廣泛用于香料、口腔護理和化妝品的清涼劑。近年以來有人提出將乳酸薄荷醇酯用于癌癥治療或作為診斷試劑(美國專利申請公開2005/0054651)。

薄荷醇有三個手性中心，乳酸有一個手性中心，所以，ML有四個手性中心，相應的存在十六種可能的立體異構體，最常見的是l-薄荷醇和L(+)-乳酸反應得到的ML(見下圖)

最簡單的ML合成方法就是乳酸與薄荷醇直接酯化，但是，該反應的細節報導很少。100多年前，McKenzie等人(J.Chem.Soc.87(1905)1016)描述過一種“通過氯化氫方法”，主要由l-薄荷醇和dl-乳酸通過酯化制備l-薄荷基-dl-乳酸酯。反應過程包括向含有l-薄荷醇和過量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氫氣體，然后用碳酸鈉水溶液和水洗滌該醚相，再干燥、濃縮和蒸餾。但這個方法不是用來合成ML的，而是試圖通過酯化反應得到ML后，水解ML，得到光學選擇性高的薄荷醇或乳酸，是一種光學拆分的探索。

Kuhn等人(美國專利號5783725)描述了L-(+)-乳酸和l-薄荷醇的酸催化酯化反應。所建議的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。后處理以后，ML的純度可以到達97-98％。該專利沒有給出合成反應的細節，也沒有給出獲得的ML的產率。

L.Horner等人(Liebigs?Ann.Chem.(1979)1232)也描述了直接酯化合成ML的方法。大致是在氯仿和強酸性離子交換樹脂存在下，將L(+)-乳酸與L-薄荷醇反應，后處理包括過氧化鋁柱和蒸餾除去溶劑，分餾后，ML的產率可以達到35％。

周旋(廣東輕工職業技術學院學報，Vol.5，No.1(2006)，使用一種氧氯化鋯與硅酸鈉的混合溶液，經氨水沉淀后，再用硫酸浸泡，然后于400℃焙燒3小時得到的催化劑，ML產率可達70％以上。

以固體催化劑取代酯化反應傳統催化劑已經成為重要的催化研究領域。非均相催化劑易于與反應產物分離，還可以成為固定床催化的基礎。固體酸作為一種環境友好的非均相催化劑，已經在烷基化、酯化、醚化等領域得到應用，凹凸棒土(Attapulgite)是一種具鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。抗壓強度高、比表面積大，在化學工業中主要用于分子篩等。雜多酸(HPA)是一種由中心原子核配位原子以一定結構通過氧原子配位橋聯而組成的含氧多元酸的總稱。作為一種新型的催化材料，雜多酸具有強而均一的質子酸和“準液相”特性，對脫水、酯化、醚化等反應具有有效的催化作用。用作酯化催化劑的主要是12系列雜多酸，常用的是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和鎢鍺酸等幾種。

為了克服雜多酸在極性反應體系中難以作為固體酸使用、價格較昂貴的缺點，通常將雜多酸負載在合適的載體上，增大催化劑的表面積。有將雜多酸負載在硅膠上催化合成乙酸丁酯的(成風桂等，中南民族學院學報(自然科學版).20(2)，2001：68-72)；有將雜多酸負載在活性炭上催化乙酸和正丁醇反應的(Schwegler?M.A.等，Appl?Catal[A]，80，1992：41-57；杜迎春將雜多酸負載在Hβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了較好的效果(中國專利200710118426.7)。錢運華等人將固體超強酸負載在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯獲得好的結果(食品工業科技，2007(11)：189-191)

從文獻提供的ML合成用的催化劑可見，主要催化劑為包括固體酸在內的各種酸性物質，也有用過渡金屬化合物等。

本發明將提供一種催化效率高、產率高、可重復使用的固體酸催化劑，供ML合成使用。

發明內容

在負載于凹凸棒土上的硅鎢酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。

本發明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任一立體化學結構；考慮到在市場上可以直接買到薄荷醇的所有立體異構體，包括l-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等等；它們的乳酸酯均提供優異的生理清涼性能。

乳酸也有一個手性中心，它具有兩種可能的立體異構體，L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸.乳酸通常以濃水溶液的形式提供(例如85％wt)。本發明可以使用乳酸的任一立體異構體。