[發(fā)明專利]一種生物油水相催化提質(zhì)制取液體烷烴燃料方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010206481.3
• 申請日: 2010-06-21
• 公開（公告）號: CN101870881A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝建軍;陰秀麗;吳創(chuàng)之
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 廣州科粵專利代理有限責(zé)任公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)和生物質(zhì)利用領(lǐng)域，尤其是一種生物油水相催化提質(zhì)制取液體烷烴燃料方法。

技術(shù)背景

生物質(zhì)是唯一可制取液體產(chǎn)品的可再生能源，生物質(zhì)制取液體燃料油的研究始于上世紀70年代中期的石油危機，主要工藝有快速熱解、慢速熱解及水熱液化，其液體產(chǎn)品生物油是一種具有強烈煙熏味的暗褐色液體，它有如下特點：1)高含水量，約占15-30％左右；2)高含氧量，約占35-40％(生物質(zhì)水熱液化得到的氧含量較低，約20％左右)；3)高含酸量；4)成分復(fù)雜。故生物油熱值只有汽油的30-50％左右，固體含量高，均一性差，長時間存放易粘度升高而老化，置于空氣中會緩慢揮發(fā)和氧化，具腐蝕性，不易點燃且分離提純困難。由此可見生物油與傳統(tǒng)燃料油物理特性相去甚遠，所以必須采用經(jīng)濟、有效的手段對生物油提質(zhì)以提高其品位。

根據(jù)生物油少氫高氧的元素組成特點及傳統(tǒng)石油化工加工的經(jīng)驗，以生成烴類燃料為目的的生物油提質(zhì)必須降低氧含量和裂解大分子物質(zhì)，目前國內(nèi)外主要有生物油催化加氫脫氧或催化裂解脫氧提質(zhì)方法。

催化加氫是指在中等反應(yīng)溫度(250-500℃)、高壓(7-20MPa)和有H₂或供氫溶劑存在下，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎ι镉瓦M行加氫處理，使用的催化劑有Co-Mo或Ni-Mo系列硫化催化劑或貴金屬催化劑，一般在低空速下操作所以所需停留時間較長，生物油中的氧與H₂反應(yīng)后以H₂O的形式脫除；為減少H₂消耗必須強化加氫脫氧過程，同時應(yīng)避免將芳香族分子飽和而降低產(chǎn)品的辛烷值。

以生物質(zhì)快速熱解工藝得到的生物油為原料，直接采用催化加氫工藝的提質(zhì)效果并不理想。實驗結(jié)果表明采用Ni基、α-Al₂O₃等催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度250-300℃，壓力14MPa，空速0.32-0.46h^-1時，得到油品質(zhì)量產(chǎn)率為36-55％，氧含量為19-27％，H/C比1.5左右，密度為1g/mL左右。因此必須進行第二階段加氫處理以提高油品品質(zhì)。在反應(yīng)溫度350-400℃，壓力14MPa，降低空速到0.11h^-1，可得到62％油品質(zhì)量產(chǎn)率，氧含量為2.3％，H/C比提高到1.67，油品質(zhì)量有較大提高，但實驗過程發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器堵塞的現(xiàn)象。

較經(jīng)濟的替代工藝是催化裂化，該方法指在常壓下催化裂解及催化重整脫除生物油中的氧原子，獲得以烴類為主的高辛烷值燃料。

該過程常用ZSM-5分子篩催化劑。此類催化劑具有較強的表面酸性和大的比表面積，吸附能力強，且平均孔徑在5-12左右，具有良好的擇形催化能力。用于生物油提質(zhì)時可降低生物油中的氧含量并提高熱穩(wěn)定性。通常實驗條件為350-550℃，常壓且空速2h^-1左右，產(chǎn)物包含脂肪烴、芳香烴、水溶性有機物、水、油溶性有機物以及CO₂、CO、輕質(zhì)烷烴與半焦等。該工藝具有反應(yīng)條件溫和，操作費用低等優(yōu)點，但產(chǎn)物油中氧含量約15-20％，烴類物質(zhì)含量很低，因此油品質(zhì)量較差，且易發(fā)生催化劑表面結(jié)焦過程而導(dǎo)致催化劑失活等問題，因而限制了該工藝的進一步發(fā)展。

綜上可見，生物油催化加氫、催化裂解效果并不理想，這主要有以下三個原因：1)生物油性質(zhì)不穩(wěn)定，反應(yīng)過程中容易聚合生成焦油等堵塞反應(yīng)器；2)由于脫水反應(yīng)使生物油失去親水基團，催化劑表面生成的反應(yīng)產(chǎn)物大量增加而難以從催化劑表面剝離擴散到液相主體，導(dǎo)致催化劑表面積炭結(jié)焦；3)生物油含氧量高，脫水反應(yīng)生成大量的水改變了催化劑酸性位致使催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有生物油提質(zhì)技術(shù)的弱點，本發(fā)明提供了一種生物油水相催化提質(zhì)制取液體烷烴燃料的方法。

本發(fā)明旨在通過水-有機相雙相環(huán)境強化生物油裂解脫氧(脫水)加氫提質(zhì)：包括：(1)利用生物油非水溶性組分酸水解制取呋喃類化合物；(2)水蒸氣氣化重整低分子有機酸、醇類制氫；(3)利用醇醛縮合反應(yīng)實現(xiàn)生物油小分子碳水化合物的碳鏈增長；(4)利用重整得到的H₂為生物油含氧組分加氫處理提供氫源，實現(xiàn)體系內(nèi)部的氫轉(zhuǎn)移加氫；并利用雙功能催化劑進行生物油脫水-加氫提質(zhì)反應(yīng)，最后得到約80wt％的C₇-C₁₅的直鏈液體烷烴。利用該方法得到的油品質(zhì)量高，可部分替代目前廣泛使用的化石類汽油、柴油燃料。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)生物油預(yù)處理

常溫常壓下將生物油加水充分攪拌混勻，經(jīng)沉淀過濾后得到水溶性組分和非水溶性組分。