[發明專利]一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝

有效

• 申請號: 201010204490.9
• 申請日: 2010-06-18
• 公開（公告）號: CN102285860A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發明（設計）人: 樂毅;戴偉;朱云仙;徐立英;彭暉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C5/09;C07C7/167;C07C11/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，屬于石油化工領域。

技術背景

1，3-丁二烯是一種重要的化工原料，是生產合成橡膠及樹脂的主要原料。聚合級丁二烯要求純度大于99.7wt％，炔烴含量低于25ppm。主要來源于烴類裂解制乙烯副產物的混合碳四。裂解混合碳四中含有40-60wt％左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三、碳五。為了制取高純度的1，3-丁二烯，使其滿足聚合級要求或更高的要求，需要對C4物流進行除炔處理。工業上主要通過二段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的工藝進行精制丁二烯產品。分離出來的炔烴除含有20-40wt％的VA和EA外，還含有10-20wt％的1，3-丁二烯，這股物料就是所謂的高炔C4，在工業生產中，出于安全因素的考慮，通常用碳四餾份稀釋后做火炬處理或作民用液化氣，炔烴燃燒不完全，會造成環境污染，該工藝能耗大、物料損失多、過程經濟性低。另外，隨著裂解原料的重質化及裂解深度的增加，C4物流中炔烴含量越來越來高，VA的重量分數超過了2％，采用傳統的二段溶劑萃取精餾工藝，增加了二萃系統的負荷，能耗升高，丁二烯損失增大，經濟效率降低。

另外一種除炔烴方法為利用催化劑進行催化選擇加氫。即利用選擇加氫催化劑通過加氫反應將C4物流中的炔烴轉化為丁二烯，丁烯和少量的丁烷。C4物流中的炔烴在選擇性加氫催化劑和氫氣的存在下進行反應，該加氫反應為放熱反應，反應過程中放出大量的熱量，導致反應溫度急升，另外，C4物流中丁二烯等物質極不穩定，在催化劑上還會進行聚合反應，從而導致催化劑堵塞和失活，加氫反應放熱引起反應溫度的提高，又會進一步加快聚合物沉積速度，這種炔烴選擇加氫工藝操作不僅極不安全而且催化劑的壽命很短。如果C4物流中炔烴和丁二烯濃度更高，后果將會更嚴重。因此，研制選擇加氫催化劑固然極其重要，但是選擇合適的選擇加氫除炔工藝更為重要。

傳統的選擇加氫除炔烴工藝流程見附圖2。將來自丁二烯抽提裝置的高炔烴C4物流和/或來自烴類裂解制乙烯的副產C4物流2和氫氣1以及循環物流4進入一段或幾段串聯的反應器I，使高炔烴的C4物流轉變成含低濃度炔烴的C4物流，如采用幾段串聯的反應器，則須在各反應器段間設置冷卻器并配入適量的氫氣。加氫后的物流3送入汽液分離罐II，汽液分離罐液體物流的一部分物流4通過泵循環回第一段/前幾段反應器I的入口用于對高炔碳四2的稀釋，另一部分物流5即為加氫產品，可作為丁二烯抽提裝置的原料。汽液分離罐出的不凝氣相物流6去回收系統。該工藝的缺點是用加氫產品作為循環物料來稀釋高炔碳四，不僅使物料處理量增大，造成催化劑用量的增加和操作費用的增加，而且還會因為加氫產品的再次加氫造成丁二烯的損失。

專利CN1045950C發明一種選擇性加氫工藝，提出一種延長催化劑有效裝料的操作時間，將催化劑分配在同一反應器中的多個床層中，使床層陸續投入使用，當催化劑在操作過程中的表現或活性不適宜獲得符合有關規定的產品時，就在頂端補充新的催化劑床層。該選擇性加氫工藝不僅工藝復雜，操作難度高，投資更大。

專利CN1520387A發明一種能夠在長時間內產生具有極低乙炔含量的高質量二烯的選擇乙炔加氫方法，該方法提供了選擇性加氫反應區，在該反應區中，在加工單元維持運轉的同時，在一個實現方案中通過將選擇性加氫催化劑于聚合物溶劑、二烯烴進料和氫相接觸，以及在第二個實現方案中通過將在脫線時的選擇性加氫催化劑僅與聚合物溶劑和氫相接觸，將催化劑活性維持在高水平上。該工藝引入了聚合物溶劑，必須要添加脫除聚合物溶劑的裝置。

專利CN1872819A提供了一種逆流式選擇性加氫方法，混合C4烴類原料和氫氣分別從逆流反應器的上部和下部經分配器進入塔內，向下流動的烴類餾分與向上流動的氫氣在催化劑表面逆流接觸，在壓力為0.1-3.0MPa，反應溫度為40-100℃、體積空速1-20h^-1的條件下反應，同時，混合C4中的輕質氣體在氫氣的氣提作用下進入氣相，和未反應的氫氣一起從反應器頂部流出；精制后的混合C4產品從反應器底部流出。該專利所指的混合C4烴類原料為來自MTBE裝置的C4混合物。

發明內容

本發明為了減少甚至避免現有技術的工藝所涉及的缺點和問題，提供一種改進的含高炔烴的C4物流選擇性加氫除去炔烴工藝。