[發明專利]星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法

有效

• 申請號: 201010203445.1
• 申請日: 2010-06-21
• 公開（公告）號: CN101851307A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發明（設計）人: 張春紅;劉方彬;沈賢德
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F8/42;C08F8/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是：

(1)利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯；

(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯；

(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成含有吡啶基和三唑基的聚苯乙烯大分子配體；

(4)聚苯乙烯大分子配體的吡啶基和三唑基與釕形成配位鍵，合成星形聚苯乙烯大分子釕配合物。

2.根據權利要求1所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述乙炔基吡啶為2-乙炔基吡啶，疊氮基聚苯乙烯與2-乙炔基吡啶的click反應產物為含有一個吡啶基和一個三唑基的二齒聚苯乙烯大分子配體，二齒配體與釕形成星形三臂聚苯乙烯大分子釕配合物。

3.根據權利要求1所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述乙炔基吡啶為2，5-二乙炔基吡啶，疊氮基聚苯乙烯與2，5-二乙炔基吡啶的click反應產物為含有一個吡啶基和兩個三唑基的三齒聚苯乙烯大分子配體，三齒配體與釕形成星形四臂聚苯乙烯大分子釕配合物。

4.根據權利要求1、2或3所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述溴基聚苯乙烯、疊氮基聚苯乙烯、聚苯乙烯大分子配體以及星形聚苯乙烯釕配合物的數均分子量為1,500～50,000。

5.根據權利要求4所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯的方法為：在無水無氧惰性氣體保護下，苯乙烯單體、引發劑、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為20～200∶1∶1～5∶1～15的比例混合，反應溫度控制在60～100℃，反應時間為15～360min，反應結束后，反應混合液過短硅膠柱，然后配成0.2～1g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，過濾、洗滌，濾餅在20～40℃真空干燥8～48h；所述引發劑為(1-溴乙基)苯；所述催發劑為溴化亞銅；所述催化劑配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺、聯吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。

6.根據權利要求5所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯的方法為：在反應器中加入溴基聚苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺，配成濃度為0.05～0.5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯與疊氮化試劑摩爾比為1∶2～20的比例加入疊氮化試劑，室溫攪拌反應8～48h，反應結束后，配成0.2～1g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，過濾、洗滌，濾餅在20～40℃真空干燥8～48h；所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。

7.根據權利要求6所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述click反應方法為：在無水無氧惰性氣體保護下，在反應器中加入疊氮基聚苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺，配成濃度為0.05～2M的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、乙炔基吡啶、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為1∶0.3～3∶1～5∶1～15的比例，加入乙炔基吡啶、催化劑、催化劑配體，反應溫度控制在60～120℃，反應時間為12～72h，反應結束后，反應混合液過短硅膠柱，然后配成0.2～1g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，過濾、洗滌，濾餅在20～40℃真空干燥8～48h；所述催發劑為溴化亞銅；所述催化劑配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺、聯吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。

8.根據權利要求7所述的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法，其特征是所述大分子配體與釕以配位鍵形成目標配合物的方法為：在反應器中加入聚苯乙烯大分子配體、釕化合物以及N，N-二甲基甲酰胺，聚苯乙烯大分子配體和釕化合物摩爾比為2～10∶1，釕化合物的濃度為0.01～1M，在無水無氧惰性氣體保護下，90℃～140℃攪拌反應12～72h，反應結束后，按照釕化合物與六氟磷酸銨摩爾比為1∶2～30的比例加入六氟磷酸銨，室溫攪拌反應5～30min，反應混合物用三氯甲烷稀釋，用蒸餾水洗滌2～3次，三氯甲烷層用硫酸鈉干燥后，過濾、濃縮，利用循環制備液相色譜分離提純，旋轉蒸發除去溶劑，20～40℃真空干燥8～48h；所述釕化合物為三氯化釕。