[發明專利]星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法

有效

• 申請號: 201010203445.1
• 申請日: 2010-06-21
• 公開（公告）號: CN101851307A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發明（設計）人: 張春紅;劉方彬;沈賢德
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F8/42;C08F8/30
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技術領域

本發明涉及的是金屬離子配合物合成技術，特別是一種有機大分子釕配合物的合成方法。

背景技術

將多官能團配體與過渡金屬離子通過配位鍵、氫鍵或π-π作用等分子間的作用力構筑的結構規整配合物，由于其在催化、分子識別、分子導體、光學、磁學及生物領域等方面有著廣泛的潛在的應用前景，而成為這些領域非常活躍且十分重要的研究方向[Darcy?J.Gentleman.Environ.Sci.Technol.，2009，43(22)：8471]。

過渡金屬釕的配合物由于具有熱力學穩定性好、光化學光物理信息豐富、激發態反應活性高和壽命長及發光性能良好等特性，目前已經廣泛應用于電致化學發光、電子轉移、非線性光學材料、分子光開關、分子識別、生物傳感器、染料敏化太陽電池、催化等領域。在釕配合物中，常見配體為聯吡啶、三聯吡啶、鄰菲咯啉及其衍生物等含氮的雜環類有機配體。隨著有機合成技術的不斷進步，有機配體種類不斷豐富，新型釕配合物的品種不斷增加，其中有一類是含有有機大分子配體的釕配合物，其中心金屬離子被巨大的高分子鏈所包圍，稱作有機大分子釕配合物。有機大分子配體的特征使有機大分子釕配合物在催化、電學、光學等方面表現出比有機低分子釕配合物更優異的性能，具有更廣闊的應用前景和價值，對新型材料的開發具有十分重要的意義[Veronica?Marin，et?al.Journal?of?Polymer?Science：Part?A：Polymer?Chemistry，2004，42：374-385]。

有機大分子釕配合物的制備途徑一般有兩種。第一種途徑是先合成有機大分子配體，通過有機大分子配體上的配位基團與釕離子形成配位鍵而合成有機大分子釕配合物。第二種途徑是采用能進行聚合反應的有機低分子配體與釕形成配合物，通過實現配合物中相關基團的聚合反應，得到有機大分子釕配合物。第一種途徑易于實現和控制，目前采用這種途徑的研究報導相對較多。利用這種途徑合成的配合物，目前其配體的配位基團多為傳統的吡啶基(聯吡啶或三聯吡啶等)等[Harald?Hofmeier，et?al.Macromol.Chem.Phys.2003，204，2197-2203]。為了獲得性能優異的功能配合物，設計和合成結構精確可控的新型有機大分子配體及其金屬配合物成為近來配合物合成的挑戰性工作之一。

近年來，活性聚合體系的完善與發展使高分子結構的精確可控變得相對容易。通過活性聚合可以得到精確分子結構的聚合物，實現預定的分子量和窄的分子量分布。原子轉移自由基聚合(ATRP)是最為成功的活性自由基聚合之一[Krzysztof?Matyjaszewski，et?al.Chem.Rev.2001，101：2921～2990]。Click反應是由2001年美國諾貝爾化學獎獲得者K.Barry?Sharpless等提出的，其基本思想就是利用碳-雜原子成鍵反應快速實現分子多樣性[K.Barry?Sharpless，et?al.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40：2004-2021]。利用一價銅催化疊氮化物和端基炔的1，3-偶極環加成反應合成穩定的三唑衍生物是click化學反應中最具代表性的一個。這個環加成反應是不可逆的，特別是在許多溶劑中(包括水)沒有副產物。在高分子合成領域中，將活性聚合和click反應相結合，設計合成新結構、新功能的聚合物是目前該領域的研究熱點之一[Andrew?P.Vogt，et?al.Macromolecules?2006，39：5286-5292]。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠合成合成星形三臂或四臂聚苯乙烯大分子釕配合物的星形聚苯乙烯大分子釕配合物的合成方法。

本發明的目的是這樣實現的：

(1)利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯(PS-Br)；

(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯(PS-N₃)；

(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成含有吡啶基和三唑基的聚苯乙烯大分子配體；

(4)聚苯乙烯大分子配體的吡啶基和三唑基與釕形成配位鍵，合成星形聚苯乙烯大分子釕配合物。

本發明還有這樣一些技術特征：

1、所述乙炔基吡啶為2-乙炔基吡啶，疊氮基聚苯乙烯與2-乙炔基吡啶的click反應產物為含有一個吡啶基和一個三唑基的二齒聚苯乙烯大分子配體(PS-click-pyridine)，二齒配體與釕形成星形三臂聚苯乙烯大分子釕配合物。