[發明專利]多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率沸石涂層材料及其制備

有效

• 申請號: 201010199071.0
• 申請日: 2010-06-12
• 公開（公告）號: CN102274743A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 張勁松;矯義來;楊振明;田沖
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/035;B01J37/10;B01J35/10;B01J20/18;B01J20/28
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明屬于結構催化劑及其應用技術領域，具體的是涉及一種多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率沸石涂層材料及其制備方法。

背景技術

沸石晶體具有獨特的結構和性能，作為催化劑、催化劑載體或吸附劑在石油化工、環保等領域得到了廣泛的應用。傳統的沸石晶體催化劑都是以顆粒的形式應用于固定床中，不僅導致床層壓降升高造成能源的浪費，而且在生產過程中還產生較大的濃度和溫度梯度，降低了催化劑的催化效率。同時，沸石晶體催化劑的分離和回收難度大，造成催化劑損失并產生環境污染。

負載型沸石具有高機械強度、低壓降、高催化活性和高熱穩定性，受到廣大催化工作者的關注。負載型沸石分子篩涂層的制備方法主要有兩種：(1)浸涂法。這種方法就是將載體直接浸入到含有沸石分子篩分子篩和氧化物粘結劑的漿液中，從而使載體表負載一層沸石分子篩。該方法的突出優點是操作簡單，可適用于各種形狀的載體。但它的缺點是沸石涂層和載體之間結合得不夠牢固，因此在某些溫度變化劇烈、氣流速度快以及機械震動大的反應過程，由這種方法制備的負載沸石不夠理想。(2)原位合成法。即將載體浸入含有沸石生長所需營養物質的溶液中直接合成。該方法的顯著優點是沸石涂層與載體表面結合得比較牢固。但是該方法的缺點是涂層非常致密，晶間孔非常少。為取得較大的負載量，通常采取的方法是在載體表面制備沸石大晶體或較厚的沸石膜。這樣，就使反應物及反應產物在沸石晶體及沸石涂層中擴散受到了限制，其結果是，只有靠近催化劑顆粒外部的沸石內表面被利用，而微孔中心部分和里面的內表面不能利用，降低了催化劑的利用率。反應產物不能及時脫離沸石晶體，提高了二次反應的發生概率，降低了對目標產物的選擇性。同時，由于沸石晶體尺寸較大或沸石涂層較厚，使沸石涂層與載體之間的傳熱受限，容易引起沸石涂層內的局部過熱，使催化劑失活。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率沸石涂層材料及其制備方法，解決現有技術中負載沸石涂層不夠理想等問題。該材料涉及到的多孔碳化硅載體具有宏觀多孔結構，如泡沫結構、蜂窩結構。沸石涂層具有高的晶間孔隙率，晶間孔由0.5～10微米的ZSM-5或Silicalite-1型沸石晶體搭接而成。該方法通過在碳化硅載體表面原位生長膠態沸石導向劑，并控制二次生長溶液的堿度、營養物質濃度及堿金屬離子加入量，實現沸石晶體在碳化硅載體表面擇優生長并控制晶間孔隙率。該涂層材料具有高晶間孔隙率，沸石晶體尺寸小，分子擴散性能好；沸石負載量較大，沸石晶體硅鋁比、沸石涂層厚度可調；沸石晶體與碳化硅載體界面結合性能好。

本發明的技術方案是：

一種多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率沸石涂層材料及其制備方法，該方法采用泡沫結構或蜂窩結構的碳化硅作為載體，在其表面生長高晶間孔隙率的沸石晶體。沸石晶體之間具有2～3000納米的孔隙，有利于提高反應物及反應產物在沸石涂層中的傳質能力。采用膠態晶種導向劑對多孔碳化硅載體改性，實現沸石晶體在載體表面優先形核、擇優生長?？刂贫紊L溶液的堿度、營養物質濃度及堿金屬離子加入量，實現沸石晶體在碳化硅載體表面擇優生長并控制晶間孔隙率。通過調整鋁離子加入量的方法，調控沸石涂層硅鋁比。通過改變溶液與多孔碳化硅載體的比例及合成次數的方法，調控沸石晶體的負載量。

本發明中，該涂層材料具有高晶間孔隙率，晶間孔尺寸為2～3000納米，沸石晶體在多孔碳化硅載體表面的負載量大，沸石晶體的負載量在質量分數0～60％(優選為10～30％)范圍內可調。碳化硅載體具有宏觀多孔結構，碳化硅載體為泡沫結構或蜂窩結構。

本發明中，所述沸石晶體為ZSM-5或silicalite-1型沸石，沸石晶體尺寸為0.5～10微米。

本發明中，多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率沸石涂層材料的制備方法，通過膠態沸石導向劑對碳化硅載體進行改性，控制沸石晶體在碳化硅載體表面優先形核、擇優生長；控制二次生長溶液的堿度、營養物質濃度及堿金屬離子加入量，調控涂層晶間孔隙率及負載量。

膠態沸石導向劑的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在去離子水中原位合成，制備過程如下：

1)溶液配制

將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水之間的摩爾比為1∶0.1～1.0∶10～100；優選的摩爾比為1∶0.2～0.4∶20～50；

2)水熱合成