[發明專利]一種制備多聚甲醛的方法

有效

• 申請號: 201010198247.0
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN101845130A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 陳斌;華衛琦;尚永華;盧志剛;鐘政;丁建生
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C08G2/08
• 分類號: C08G2/08;C08G2/04;C08G2/06
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 黃澤雄;崔華

技術領域

本發明涉及一種制備多聚甲醛的方法，特別涉及一種由甲醛溶液制備低聚合度的多聚甲醛的方法。

背景技術

多聚甲醛(PF)是工業上重要的線性甲醛聚合物，其分子式為HO(CH₂O)_nH，是由n＝8～100個聚氧亞甲基二醇的單元組成的混合物，它通常為無色結晶固體，具有強烈的甲醛氣味，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀堿溶液。

目前，國內外多聚甲醛的生產方法主要分為耙式和噴霧干燥法兩種，分別是采用真空耙式干燥和流化床噴霧干燥技術。多聚甲醛溶液的聚合機理表明，甲醛低聚物種的平衡分布取決于甲醛濃度和穩定性，如果甲醛濃度超過一定的限度，形成的長鏈低聚物會在溶液中沉積下來形成不溶物，因此，為了控制多聚甲醛產品的聚合度和穩定性，需要在濃縮的甲醛溶液中添加合適的催化劑以控制分子量的增長。由燃料化工出版社出版的《聚甲醛》以及專利US589807、US2519550、US4289912、US3772392、US3492357、US3632655中分別介紹了該催化劑的催化原理。因為胺堿性物質中的氮原子具有孤對電子，是給電子試劑，容易形成帶負電的活性中心，因此在制備多聚甲醛的過程中普遍使用這化合物作為催化劑。但是，國內外所采用的傳統的單一胺堿性催化劑，其催化活性不高，無法保證甲醛溶液中的聚合物優先充分分解為聚氧亞甲基單體；離子化程度不強，在聚合反應過程中不能降低甲醛溶液中聚氧亞甲基醇單體之間的聚合反應活性，無法保證分子量均勻分布，聚合度較高(所獲得的產品的聚合度范圍在30～100)、產品穩定性差，不能滿足多聚甲醛下游高端行業(例如高檔汽車漆等領域)的需求。

專利US5898087公開了一種制備多聚甲醛的方法，其間披露了將胺或胺和氫氧化鈉的混合物添加至熱甲醛溶液以提高多聚甲醛產品的穩定性，并且在添加胺的同時加入低級醇，其中低級醇僅僅起到強化胺催化劑效果的作用，獲得的產品穩定性不高，存放一段時間后產品在水中的溶解度下降。

因此，需要尋找一種高活性、離子化程度強的催化劑，來降低多聚甲醛產品的聚合度、提高產品穩定性，延長產品的保存時間；并且制備多聚甲醛的方法操作簡單、獲得的產品能夠滿足高端行業的需要。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備低聚合度的多聚甲醛的方法。在本發明中，通過加入不同的添加劑并控制酸性物質的生成量，達到調控甲醛溶液中聚合物的分子量、降低最終產品的聚合度的目的，并且本發明方法操作簡便，易于實現。

本發明所提供的制備多聚甲醛的方法包括以下步驟：

(1)將甲醛溶液濃縮至濃度為75～85wt％，然后將濃縮后的甲醛溶液輸送至緩沖罐；

(2)在緩沖罐中加入以所述濃縮后的甲醛溶液的質量計1～10wt％的阻聚劑，緩沖罐內的溫度為90～110℃，上述物料在緩沖罐內的平均停留時間為0.1～5小時，所述濃縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合并進行聚合反應，所得的反應產物經干燥后得到多聚甲醛產品。

根據本發明所提供的方法，使用濃度為30～40wt％甲醛溶液作為制備多聚甲醛的原料。

根據本發明所提供的方法，在步驟(1)或步驟(2)中添加催化劑，所述催化劑是由兩種或兩種以上的醇胺化合物復配而成的催化劑或者由一種或多種醇胺化合物與一種或多種乙胺化合物復配而成的催化劑，所述醇胺化合物的氮原子數≤4，優選氮原子數＝1并且碳原子數≤6；所述乙胺化合物的氮原子數≤3，優選氮原子數＝1。

根據本發明所提供的方法，所述醇胺化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇胺、羥苯乙醇胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺等，優選為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺；所述乙胺化合物為一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙胺、苯乙胺、異丙基乙胺、二異丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、環乙胺、溴乙胺、氯乙胺、萘乙胺等。

根據本發明所提供的方法，在由醇胺化合物和乙胺化合物形成的復配催化劑中，所述醇胺化合物的用量為40～90wt％，優選50～80wt％，采用這種復配催化劑，可以增強復配催化劑的離子化程度，有效地控制聚合物單體之間的聚合反應程度。

根據本發明所提供的方法，在步驟(1)中添加催化劑的方式包括：將所述催化劑溶解于所述甲醛溶液中或者將所述催化劑添加至濃縮后的甲醛溶液中。